一种防护织物及防护产品

技术领域

本发明涉及一种防护织物及防护产品，该防护产品用作防护服装、防护罩、口罩、窗 帘或壁布。

背景技术

用于放射性医学、高净实验室的窗帘、壁布，实验室工作人员的服装材料以及新风系 统滤布要求过滤型无纺布需要具备以下性能：表面抑菌和过滤细菌、吸附挥发性的放射性 碘气溶胶、挥发性气体VOC等。口罩等防护物品还需具备冬季雾霾中的汞吸附与固定、二氧化硫的过滤等性能。

目前，阻挡放射β，γ射线长期依赖铅皮材料，这类材料较为笨重而且对环境污染严重。 而对于使用范围更广泛的口罩来说，细菌在口罩在使用过程中，随着湿度的增加和温度的 升高，材料表面细菌的滋长导致不安全性增加和呼吸异味；普通口罩材料对细菌的过滤效 果与气体通透性性正相关，平衡通透性与过滤效率是难点；口罩材料VOC的吸附容量影响 使用体验。此外，口罩材料对病毒的过滤效果不甚理想。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足和问题，本发明的目的是提供一种防护织物及防护 产品，该防护织物质地柔软，能够阻挡射线且具有抑菌和过滤性能，由其制成的防护产品能够用作防护服装、防护罩、口罩、窗帘或壁布。

根据本发明的第一个方面，本发明采用如下技术方案：

一种防护织物，包括一或多层面料层，所述防护织物还包括固定于所述面料层的陶 瓷复合材料层，所述陶瓷复合材料层由陶瓷复合材料粉体形成，所述陶瓷复合材料粉体包括陶瓷载体及负载在所述陶瓷载体上的铁银结晶，所述铁银结晶包含零价铁和零价银。

优选地，所述零价银和零价铁的重量比为0.22:1～0.44:1。

优选地，所述铁银结晶包括零价铁和零价银的共结晶和选择性的零价铁结晶和/或零 价银结晶，其中所述零价铁和零价银的共结晶在所述铁银结晶中的占比为85％～15％。

优选地，所述陶瓷载体的表面及所述陶瓷载体的孔内均形成有所述铁银结晶。

优选地，所述陶瓷复合材料粉体由包含陶瓷原料、柠檬酸银、柠檬酸亚铁的混合物经焙烧、磨粉制成。

更优选地，所述陶瓷原料包括三水铝石、碱性钠基膨润土中的一种或两种。

优选地，所述陶瓷复合材料粉体的制备包括如下步骤：

将陶瓷原料、水溶性淀粉混合均匀，用含有柠檬酸银和柠檬酸亚铁的混合水溶液造 粒；

氮气气氛中烘干；

氮气气氛中焙烧，冷却；

磨粉制得所述陶瓷复合材料粉体。

更优选地，所述陶瓷复合材料粉体的目数大于325目，孔径为0.020～0.044mm。

优选地，所述陶瓷复合材料粉体的pH≥10。碱性钠基膨润土的存在，导致烧成材料的pH≥10，细菌无法生存。pH优选为10～12。

在一具体的实施例中，所述陶瓷复合材料粉体通过如下步骤制备：

将三水铝石(1200目)，碱性钠基膨润土(1200目)、水溶性淀粉(1200目)三种粉 料按1:1:1比例在混料机中混和均匀(3分钟，5000转/分)，用含柠檬酸银、柠檬酸亚铁 的混合水溶液造粒，0.5-1毫米直径；

120℃烘干+氮气保护；

氮气炉焙烧：升温速度5℃/分至800C，保温4小时，自然冷却；

磨粉机磨粉至>325目的粉体备用。

优选地，所述面料层的数量为两层，所述陶瓷复合材料层固定于两层所述面料层之 间。具体地，面料层为无纺布。

优选地，所述陶瓷复合材料层通过PE胶粉热压合在所述面料层上。

优选地，所述陶瓷复合材料层的厚度为0.05～3.0mm，所述防护织物的厚度为 0.1～10mm。

根据本发明的第二个方面，本发明采用如下技术方案：

一种防护产品，包括具有防护功能的防护本体，所述防护本体由如上所述的防护织 物制成。

所述防护产品为防护服装、防护罩、口罩、窗帘或壁布。

本发明采用以上方案，相比现有技术至少具有如下优点：

本发明解决了阻挡放射β，γ射线长期以来依赖笨重的铅皮材料，提供了一种质地柔 软且能够阻挡对中、低强度射线的防护织物；该防护织物可以吸收空气中的碘蒸气，防治放射性碘对人体的危害，适宜制作口罩；该防护织物还能够避免活性炭的单纯吸附、 并容易饱和的缺点，可以吸附二氧化硫，并将二氧化硫化学固定住；该防护织物不借助 任何化学药剂达到表面抑菌性和过滤细菌，可以在医院、实验室等场所应用。该防护织 物制成的防护产品适宜用作抑菌和/或防辐射防护服装、防护罩、口罩、放射性医学或高 净实验室的窗帘及壁布、过滤材料等。

附图说明

图1为实施例1的陶瓷复合材料粉体的成像区域的频谱图；

图2a、图2b分别示出了零价铁结晶、银的结晶；

图3为根据本发明的一种防护织物的生产示意图；

图4为材料表面细菌增长曲线图；

图5a、5b、5c分别示出了过滤后的MN材料、3M材料和HW材料的电子显微集观 察结果；

图6a、6b分别为过滤前、后TMV病毒形态的电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更 易于被本领域的技术人员理解。

原材料：三水铝石(1200目)，碱性钠基膨润土(1200目)、水溶性淀粉(1200目)； 柠檬酸银(分析纯)；柠檬酸亚铁(分析纯)。

1、造粒：将三水铝石、碱性钠基膨润土、水溶性淀粉三种粉料按1:1:1比例在混料机中混和均匀(3分钟，5000转/分)，用含0.5％柠檬酸银、3％的柠檬酸亚铁的混合水溶 液造粒，0.5-1毫米直径；

2、120℃烘干+氮气保护；

3、氮气炉焙烧：升温速度5℃/分至800C，保温4小时，自然冷却。

磨粉机磨粉至>325目的粉体备用。

制得的陶瓷复合材料粉体的参数为：

烧余物含量26±2％；

含水率≤3％；

表面洁净度：粉尘≤1g/m

滤粉均匀度：观灯片下观察无明显空白，涂布均匀。

陶瓷复合材料粉体切片测试

对上述制得的陶瓷复合材料粉体进行切片，采用扫描投射电子显微镜(TitanChemiSTEM)然后SEM和EDS测试。成像区域的频谱图如图1所示。图2a、图2b分 别示出了零价铁结晶、银的结晶。对图2a、图2b中的区域1、2、3、4的测试结果见表 1。

表1

从表1中可以看出，本发明的陶瓷复合材料粉体中的银铁比例为0.22:1～0.44:1。

铁银结晶包括零价铁和零价银的共结晶和选择性的零价铁结晶和/或零价银结晶，其 中所述零价铁和零价银的共结晶在所述铁银结晶中的占比为3：1～5：1。本发明中使用银 和铁共生结晶阻挡γ射线并对其进行优化。研究发现：Ag/Fe比例在0.33:1区域对γ射 线的吸收最好，其合理范围是0.22:1～0.44:1。没有银存在的情况下，不能吸收和阻挡γ 射线。

上述陶瓷材料中，陶瓷载体的表明形成有多重零价铁和零价银针形结晶，陶瓷载体 的孔内也形成零价铁和零价银结构。零价银铁的共生存在，外围自由电子可以阻挡β，γ， 或者使其衰减。碱性钠基膨润土的存在，导致烧成的陶瓷材料的表面pH≥10，细菌无法生存。陶瓷材料表面具有多重零价铁和零价银针型结晶，可以勾住细菌；内孔结晶，在 病毒(一般小于100纳米)通过时可以切割病毒。当二氧化硫气体通过陶瓷材料时与零 价铁反应，可以过滤大气中的二氧化硫。

原材料：

1、无纺布(医用级)，采用复合丙纶无纺布SMMS材料，克重55g/m2。

2、实施例1制得的吸附性陶瓷复合材料粉体，采用>325目的粉体。

3、胶粉(食品级)，采用低熔点的PE胶粉。

4、去离子水，用于喷雾润湿无纺布。

参照图3所示，无纺布对棍复合机将两层无妨布与中间陶瓷复合材料粉体进行复合， PE胶粉添加量1-3％；在150C热棍温度下复合成三明治材料层面结构。

采用实施例2制得的防护织物制作成口罩，并进行了如下测试。

实施例2制得的防护织物还能够用于抑菌医用实验室防护服、低强度防辐射防护衣 中。

采用如实施例1的方法制备陶瓷复合材料粉体，其中银铁比例为0.2:1。采用如实施 例2的方法将该陶瓷复合材料粉体固定在两层丙纶无纺布之间，复合形成三明治材料结构的织物。

口罩材料表面抑菌试验

试验材料：实施例2制得的防护织物(记为MN)，3M的活性炭夹层材料(记为3M)， 霍尼韦尔的无夹层材料(记为HW)、PET材料(记为PET)以及对比例的织物。

试验条件：湿度65％，温度28℃，接种浓度10000/ml，7ml菌液一次性喷雾，分时 测试表面细菌(E.coli)浓度变化

试验结果：同等条件下的细菌增长曲线比较见图4。可以看出，本发明的防护织物作 为口罩材料时具有优于其他材料的表面抑菌性能。

雾化细菌过滤测试

测试方法：

1、分别将浓度为11000/ml菌液(大肠杆菌)1ml雾化于50ml的压力罐中，于恒定压力5.5psi通气到达上述五种材料(MN、3M、HW、PET、对比例)；

2、测试双侧表面细菌浓度(30分钟内)；

3、收集气仓底部冷却细菌浓度24小时培养计数计算过滤效率；

4、电子显微镜检测材料表、中、底层细菌附着方式。

过滤后细菌分布与过滤效率见表2。

表2

从表2中可以看出，本发明的防护织物的过滤效率高达98.83％，优于其他材料。

过滤后的MN材料、3M材料、HW材料标本经酸化冷冻切片观察。过滤后的MN材 料、3M材料和HW材料的电子显微集观察结果见图5a、5b和5c。结果显示：MN过滤 细菌的方式主要是内在镶嵌；3M为内在吸附，HW主要是表面阻挡，对照组出现底层增 加，和效率降低；当陶瓷粉增加到44％以上，则出现粉体外露的现象。

对VOC的过滤效果测试

测试条件：分别裁切16平方厘米的上述五种材料(MN、3M、HW、PET、对比例)， 再分别装入带滤膜夹层的密闭舱，注入VOC，动态平衡24小时；恒温22C，GC仪器标 准法对照；VOC采用Argon标准气体。四种材料对VOC的过滤效果见表3。

表3

从表3可以看出，本发明的防护织物对VOC具有较好的过滤效率。

对二氧化硫和汞蒸气的过滤效果

测试目的：雾霾污染常常伴随二氧化硫、汞浓度超标(燃煤型)；

测试方法：密闭舱动态平衡法；

测试条件：二氧化硫测试恒定温度12C，初始浓度5ppm，汞蒸气恒定温度18C，初 始浓度5000pg/m3；

测试材料：实施例2制得的防护织物(记为MN)，3M的活性炭夹层材料(记为3M)， 霍尼韦尔的无夹层材料(记为HW)、PET材料(记为PET)以及对比例制得的织物。

测试结果见表4。

表4

从表4可以看出，本发明的防护织物对二氧化硫的过滤效率以及去除率分别高达98.00％、92.2％，优于其他材料。

对TMV病毒过滤效率测试

病毒的直径一般在20-130纳米之间，特别是感冒病毒，容易透过常规材料(孔径>5微米)，阻挡过滤很难平衡透气性和过滤效率的平衡。

测试方法：密闭舱滤膜阻断后，单侧雾化病毒液体2ml,左侧气仓与间歇喷气装置联 通，间歇喷气3小时，测左侧病毒浓度与活性。

测试材料：实施例2制得的防护织物(记为MN)，3M的活性炭夹层材料(记为3M)， 霍尼韦尔的无夹层材料(记为HW)、PET材料(记为PET)以及对比例制得的织物。

病毒活性检测：PCR检测。

装置使用前纯净氦气冲洗15分钟。

间歇式喷气模拟呼吸病毒过滤效率测试结果见表5。

表5

为保持病毒在气仓中的流动性，保持湿度>65％；使用双向洗耳球间歇性(3分钟一次)挤压。本次测定为TMV杆状病毒。

从表5中可以看出，本发明的防护织物的对TMV杆状病毒的最终过滤效率高达99.85％，优于其他材料。

MN材料病毒过滤切割与灭活效果实物电镜图见图6a和6b所示，其中图6a示出了过滤前TMV病毒形态，图6b示出了过滤后TMV病毒形态。可以看出，TMV病毒被 MN材料完全切割。

对新冠病毒(COVID-19)的测试效率

测试方法：

1、将实施例的防护织物用紫外线消毒正反面各照射30分钟。

2、用无血清MEM培养基稀释新冠病毒液滴度至200TCID

3、每管留取1ml病毒液，加热60度灭活1小时，备用。

4、将稀释的毒液5ml置于15ml离心管中，取灭菌的防护织物盖在离心管口上，用橡皮筋扎紧并用封口膜进行加固。管口朝下倒置离心管，并将管子倒立于一个新的无菌 的50ml离心管内。在安全柜内静置24小时。

5、次日，小心吸取防护织物上的滤过液20ul于无菌的EP管中，加1ml 5％FBS的MEM培养基混匀，并加于已铺有Vero细胞的24孔培养板孔中。

6、同法，吸取10ml管子中未滤过的毒液20ul，加1ml 5％FBS的MEM培养基混匀， 并加于已铺有Vero细胞的24孔培养板孔中。(对照)

7、同法，取热灭活的毒液20ul，加1ml 5％FBS的MEM培养基混匀，并加于已铺 有Vero细胞的24孔培养板孔中。(对照)

8、培养72小时，取培养上清液200ul，磁珠法提取核酸，荧光RT-PCR法检测新冠 病毒的核酸水平。

结果如表6所示。

表6

根据以上结果计算，在原液浓度为200TCID50/ml的情况下，新冠病毒经过实施例的防护织物过滤24h后，滤出液的病毒载量约为原来的1.0％即2.0TCID50/ml，实施例的 防护织物对新冠状病毒的过滤效率为99.0％。

放射性碘-131自扩散过滤测试

测试材料：实施例2制得的防护织物(记为MN)，3M的活性炭夹层材料(记为3M)， 霍尼韦尔的无夹层材料(记为HW)、PET材料(记为PET)以及对比例制得的织物。

测试方法：1、分别将9平方厘米的上述五种待测材料(MN、3M、HW、PET、对 比例)置于双仓滤膜夹中；2、医用放射性碘-131至于密闭舱1中，加热至35度，开启 中间舱；3、恒温自动平衡60分钟后取样；4、速冷密闭舱，清洗收集密闭舱1的放射 性碘为总吸附量及放射性活度校正参数。

测试结果见表7。

表7

从表7中可以看出，本发明的防护织物的对碘-131的过滤效率高达97.93％，优于其 它材料。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，是一种优选的实施例，其目的在于 熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限定本发明的保护 范围。凡根据本发所作的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。