一种高稳定性固-固复合相变材料及其制备方法

技术领域

本发明属于相变储能材料技术领域，具体涉及一种高稳定性固-固复合相变材料及其制备方法。

背景技术

储能技术是缓解能源供需不匹配和环境污染问题最有效的方法之一，可显著提高间歇性不稳定能源的利用率。相变储能技术利用相变材料来进行热能的存储或释放，具有热能存储密度大、体系易操作控制以及在相变过程中体系近似恒温等优点，广泛应用在太阳能、建筑、航天、药物传输等领域。

根据相变种类的不同，相变储热一般分为四类:固-固相变、固-液相变、液-气相变及固-气相变。由于后两种相变方式在相变过程中伴随有大量气体的出现，使材料体积变化较大，因此尽管它们有很大的相变热，但在实际应用中很少被选用，固-固相变和固-液相变是实际中采用较多的相变类型。

在现有技术中，聚乙二醇是典型的固-液相变材料，因其具有储热密度大、无毒、无腐蚀、相变温度范围广等优点而被广泛使用，但熔融态的聚乙二醇具有流动性，易发生泄漏，并且它的储/放热速率低，这在一定程度上限制了其推广应用。

接枝共聚法是现有制备定形复合相变材料的技术之一，它通过化学反应将适当的支链或功能性侧基接枝到大分子链上。目前有一些利用聚乙二醇和壳聚糖制备相变复合材料的相关报道，在采用接枝共聚法的报道中，他们采用的是通过改性壳聚糖然后再和聚乙二醇共聚的，其所制备的复合相变材料的储热能力，尤其是导热性能都还有较大的提升空间。

因此，如何更加便捷地利用聚乙二醇生产高稳定性固-固复合相变材料，同时在保证其储热能力基础上，兼顾提升其导热速率，成了本领域技术人员的一个研发方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高稳定性固-固复合相变材料，以解决聚乙二醇作为固-液相变材料，其熔融态易泄漏、储/放热速率低的问题。

本发明的另一个目的在于提供一种高稳定性固-固复合相变材料的制备方法，该方法便捷易控，所制备的复合相变材料具有较好的储热性能和导热性能。

本发明技术方案为：

一种高稳定性固-固复合相变材料，其制备原料包括：10ml改性聚乙二醇溶液、10ml壳聚糖溶液、无机骨架材料；所述无机骨架材料的质量为0.5-10倍的10ml壳聚糖溶液中壳聚糖的质量。

进一步地，壳聚糖溶液为0.1-1.2g壳聚糖分散到含有99.5ml去离子水和0.5ml乙酸溶液中所形成的混合溶液。

进一步地，无机骨架材料为埃洛石、海泡石、碳纳米管、或凹凸棒石中的其中一种或多种的组合。

进一步地，改性聚乙二醇的浓度为5-60wt%。

进一步地，改性聚乙二醇水溶液为双端醛基聚乙二醇水溶液或双端羧基聚乙二醇水溶液。

以上高稳定性固-固复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤A、制备改性聚乙二醇水溶液：

制备5-60wt%的双端醛基聚乙二醇水溶液或双端羧基聚乙二醇水溶液；

步骤B、制备壳聚糖溶液：

称取0.1-1.2g壳聚糖，将其分散到含有99.5ml去离子水和0.5ml乙酸溶液的混合溶液中，制得壳聚糖溶液备用；

步骤C、无机骨架材料的添加：

将0.5-10倍壳聚糖质量的无机骨架材料添加到10ml改性聚乙二醇水溶液中，超声分散10min后得到均匀分散的混合液；

步骤D、原料混合与产品制备：

取10ml壳聚糖溶液与上述混合液混合，在60℃条件下使其反应24h；之后经过常压干燥或冷冻干燥即可得到产品——高稳定性固-固复合相变材料。

进一步地，步骤A中双端醛基聚乙二醇水溶液的制备如下：

将2.50mmol的聚乙二醇、6.00-10.00mmol对醛基苯甲酸、7.50mmol1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和7.50mmol吡啶先后添加到250ml的二氯甲烷中，常温搅拌48h后通过旋蒸去除二氯甲烷，然后用冰乙醚洗涤5次，在25℃条件下真空干燥12h后即可获得双端醛基聚乙二醇；将双端醛基聚乙二醇溶解到去离子水中制成5-60wt%的双端醛基聚乙二醇水溶液以备用。

进一步地，双端羧基聚乙二醇水溶液的制备如下：

取2.50mmol的聚乙二醇、5.00-10.00mmol马来酸酐和7.50mmol吡啶于带有空气冷凝管、搅拌器、温度计和通N

进一步地，步骤A中用于制备双端醛基聚乙二醇水溶液和双端羧基聚乙二醇水溶液的聚乙二醇的摩尔质量为600-12000g/mol。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明配方中通过无机骨架、壳聚糖与改性聚乙二醇的配合，制备了高稳定性固-固复合相变材料。作为一种新型的相变储热材料，其具有高的稳定性、储热能力和储/放热效率。这在为我们提供了一种新材料的同时，也拓宽了聚乙二醇作为储热相变材料的使用范围，产品性能和应用领域较传统聚乙二醇基复合相变材料得到明显提升。

（2）本发明方法：

首先将以双端羟基为特征的聚乙二醇改性成以双端醛基或者羧基为特征的聚乙二醇；然后再采用接枝共聚的方法将改性聚乙二醇通过化学反应接枝到强度更高、结构更稳定的壳聚糖上，制备得到固-固相变材料。改性聚乙二醇与壳聚糖之间形成的强化学键可以有效限制熔融态相变材料的流动性，使得复合相变材料呈现固-固相变的特征，即通过固态之间的相转变来完成热能的存储和释放。因此所制备的固-固相变材料具有优异的形状稳定性，从根源上解决了相变材料在使用时容易泄漏的问题。

选用导热性能优良的无机骨架材料为导热增强体。一方面无机骨架材料自身良好的导热性能能够为相变材料提供传热通道，提高相变材料导热速率，解决了相变材料储/放热速率慢的问题；另一方面加入的无机骨架材料可以与通过改性聚乙二醇和壳聚糖反应所形成的固-固相变材料之间产生物理相互作用，加之无机骨架材料本身的强度也较高，因此可大大提升复合相变材料的强度，从而获得导热性能优异、强度更高的固-固复合相变材料。

（3）本方法操作简单、易控，原料易得，安全环保。经研究证明，本发明配方结合方法制备的复合相变材料具有疏松多孔的三维网络结构，呈现固-固相变的特征；本发明制备的固-固复合相变材料的储热性能优异，潜热可高达149.6J/g。

附图说明

图1为实施例1中制备双端醛基聚乙二醇的机理图；

图2为实施例2中通过双端醛基聚乙二醇与壳聚糖反应制备固-固相变材料的机理图；

图3为实施例3中双端醛基聚乙二醇与常规聚乙二醇的红外光谱图；

图4为实施例4中固-固复合相变材料的扫描电镜图；

图5为实施例5中聚乙二醇和固-固复合相变材料的DSC图；

图6为实施例6中制备双端羧基聚乙二醇的机理图；

图7为实施例7中通过双端羧基聚乙二醇与壳聚糖发生化学反应制备固-固相变材料的机理图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。

实施例1

按如下配方与步骤制备本实施例所述的高稳定性固-固复合相变材料。

步骤一、制备双端醛基聚乙二醇水溶液：

制备机理如图1所示，具体操过程如下：

将2.50mmol的摩尔质量为600的聚乙二醇、6.00mmol对醛基苯甲酸、7.50mmol1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和7.50mmol吡啶先后溶解到250ml的二氯甲烷中，常温搅拌48h后通过旋蒸去除二氯甲烷，然后用冰乙醚洗涤5次，在25℃条件下真空干燥12h后即可获得双端醛基聚乙二醇；将双端醛基聚乙二醇溶解到去离子水中制成60wt%的双端醛基聚乙二醇水溶液以备用。

步骤二、制备壳聚糖溶液：

称取0.75g壳聚糖溶解到含有99.5ml去离子水和0.5ml乙酸的混合溶液中，制备壳聚糖溶液以备用。

步骤三、无机骨架材料的添加：

将10倍壳聚糖质量的海泡石添加到10ml改性聚乙二醇水溶液中，超声分散10min后得到均匀分散的混合液。

步骤四、原料混合与产品制备：

取10ml壳聚糖溶液与上述混合液混合，在60℃的条件下使其反应24h；经过冷冻干燥后即可得到固-固复合相变材料。

实施例2

步骤一、制备双端醛基聚乙二醇水溶液：

将2.50mmol的摩尔质量为2000的聚乙二醇、7.50mmol对醛基苯甲酸、7.50mmol1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和7.50mmol吡啶先后溶解到250ml的二氯甲烷中，常温搅拌48h后通过旋蒸去除二氯甲烷，然后用冰乙醚洗涤5次，在25℃的条件下真空干燥12h即可获得双端醛基聚乙二醇；将双端醛基聚乙二醇溶解到去离子水中制成50wt%的双端醛基聚乙二醇水溶液以备用。

步骤二、制备壳聚糖溶液：

称取1.2g壳聚糖溶解到含有99.5ml去离子水和0.5ml乙酸的混合溶液中，制备壳聚糖溶液以备用。

步骤三、无机骨架材料的添加：

将3倍壳聚糖质量的碳纳米管和埃洛石的混合物添加到10ml改性聚乙二醇水溶液中，超声分散10min后得到均匀分散的混合液。

步骤四、原料混合与产品制备：

取10ml壳聚糖溶液与上述混合液混合，在60℃的条件下使其反应24h；经过冷冻干燥后即可得到固-固复合相变材料。

该实施例验证了图2所示机理，即可通过双端醛基聚乙二醇中的醛基与壳聚糖中的氨基发生席夫碱反应，可形成微观上具有三维网络结构的固-固相变材料，具体验证电镜图及详情说明见实施例总结部分。

实施例3

步骤一、制备双端醛基聚乙二醇水溶液：

将2.50mmol的摩尔质量为4000的聚乙二醇、10.00mmol对醛基苯甲酸、7.50mmol1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和7.50mmol吡啶先后溶解到250ml的二氯甲烷中，常温搅拌48h后通过旋蒸去除二氯甲烷，然后用冰乙醚洗涤5次，在25℃的条件下真空干燥12h即可获得双端醛基聚乙二醇；将双端醛基聚乙二醇溶解到去离子水中制成40wt%的双端醛基聚乙二醇水溶液以备用。

步骤二、制备壳聚糖溶液：

称取0.35g壳聚糖溶解到含有99.5ml和0.5ml乙酸的溶液中，制得壳聚糖溶液以备用。

步骤三、无机骨架材料的添加：

将6倍壳聚糖质量的埃洛石和凹凸棒石添加到10ml改性聚乙二醇水溶液中，超声分散10min后得到均匀分散的混合液。

步骤四、原料混合与产品制备：

取10ml壳聚糖溶液与上述混合液混合，在60℃的条件下使其反应24h；经过冷冻干燥后即可得到固-固复合相变材料。

在产品制备同时，平行按本实施例方法制备出实验分析用双端醛基聚乙二醇，对该实施例制备出的双端醛基聚乙二醇与市面常规购买的聚乙二醇进行红外光谱分析。

分析结果如图3所示，可以看出，本实施例中制得的双端醛基聚乙二醇中羟基的伸缩振动峰比常规聚乙二醇中羟基的伸缩振动峰弱很多(3182-3684cm

实施例4

步骤一、制备双端羧基聚乙二醇水溶液：

取2.50mmol摩尔质量为6000的聚乙二醇、5.00mmol马来酸酐和7.50mmol吡啶于带有空气冷凝管、搅拌器、温度计和通N

步骤二、制备壳聚糖溶液：

称取0.5g壳聚糖溶解到含有99.5ml去离子水和0.5ml乙酸的混合溶液中，制备壳聚糖溶液以备用。

步骤三、无机骨架材料的添加：

将3倍壳聚糖质量的碳纳米管添加到10ml改性聚乙二醇水溶液中，超声分散10min后得到均匀分散的混合液。

步骤四、原料混合与产品制备：

取10ml壳聚糖溶液与上述混合液混合，在60℃条件下使其反应24h；经过冷冻干燥后即可得到具有三维网络结构的固-固复合相变材料。

实施例5

步骤一、制备双端醛基聚乙二醇水溶液：

将2.50mmol的摩尔质量为6000的聚乙二醇、8.50mmol对醛基苯甲酸、7.50mmol1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和7.50mmol吡啶先后溶解到250ml的二氯甲烷中，常温搅拌48h后通过旋蒸去除二氯甲烷，然后用冰乙醚洗涤5次，在25℃条件下真空干燥12h即可获得双端醛基聚乙二醇；将双端醛基聚乙二醇溶解到去离子水中制成15wt%的双端醛基聚乙二醇水溶液以备用。

步骤二、制备壳聚糖溶液：

称取0.1g壳聚糖溶解到含有99.5ml去离子水和0.5ml乙酸的混合溶液中，制备壳聚糖溶液以备用。

步骤三、无机骨架材料的添加：

将0.5倍壳聚糖质量的凹凸棒石添加到10ml改性聚乙二醇水溶液中，超声分散10min后得到均匀分散的混合液。

步骤四、原料混合与产品制备：

取10ml壳聚糖溶液与上述混合液混合，在60℃的条件下使其反应24h；经过冷冻干燥后即可得到固-固复合相变材料。

在产品制备同时，平行按本实施例方法制备出实验分析用的产品，并对市面常规购买的聚乙二醇与最终产品进行分析。

二者DSC图如图5所示，可以看出：本实施例制备得到的固-固复合相变材料相变温度为62.3℃，相变潜热为149.6J/g；市面常规购买聚乙二醇的相变温度为62.7℃，相变潜热为172.6J/g。排除外因，证明本实施例的最终产品的相变温度的降低是由原材料导热性能的提高所引起的。

实施例6

步骤一、制备双端羧基聚乙二醇水溶液：

制备机理如图6所示，具体操过程如下：

取2.50mmol摩尔质量为8000的聚乙二醇、7.00mmol马来酸酐和7.50mmol吡啶于带有空气冷凝管、搅拌器、温度计和通N

步骤二：制备壳聚糖溶液。

称取0.8g壳聚糖溶解到含有99.5ml去离子水和0.5ml乙酸的混合溶液中，制得壳聚糖溶液以备用。

步骤三、无机骨架材料的添加：

将5倍壳聚糖质量的凹凸棒石添加到10ml改性聚乙二醇水溶液中，超声分散10min后得到均匀分散的混合液。

步骤四、原料混合与产品制备：

取10ml壳聚糖溶液与上述混合液混合，在60℃的条件下使其反应24h；经过常压干燥后即可得到固-固复合相变材料。

实施例7

步骤一、制备双端羧基聚乙二醇水溶液：

取2.50mmol摩尔质量为12000的聚乙二醇、10.00mmol马来酸酐和7.50mmol吡啶于带有空气冷凝管、搅拌器、温度计和通N

步骤二、制备壳聚糖溶液：

称取6.0g壳聚糖溶解到含有99.5ml去离子水和0.5ml乙酸的混合溶液中，制备壳聚糖溶液以备用。

步骤三、无机骨架材料的添加：

将7倍壳聚糖质量的碳纳米管添加到10ml改性聚乙二醇水溶液中，超声分散10min后得到均匀分散的混合液。

步骤四、原料混合与产品制备：

取10ml壳聚糖溶液与上述混合液混合，在60℃的条件下使其反应24h；经过冷冻干燥后即可得到固-固复合相变材料。

该实施例验证了图7所示机理，双端羧基聚乙二醇中的羧基与壳聚糖中的氨基可以发生酰胺反应，可形成微观上具有三维网络结构的固-固相变材料，具体验证电镜图及详情说明见实施例总结部分。

实施例小结

以上实施例最终产品均进行了电镜扫描，电镜图如图4所示，证明以上实施例制得产品是具有稳定的三维网络结构的固-固复合相变材料。

由于篇幅所限，仅列举具有代表性的7个实施例，从多个角度验证本发明方案中所述改性聚乙二醇，即：双端醛基聚乙二醇水溶液、双端羧基聚乙二醇水溶液依照本发明配方和方法制备的可行性，及其用于制备固-固复合相变材料的可行性及优点，同时验证最终制得的产品为三维网络结构，具有高稳定性。