一种柔性复合材料及其制备方法和防针刺用途

技术领域

本发明涉及防刺穿复合材料和其制备技术的领域，特别地涉及一种可贴身穿戴的柔性复合材料及其制备方法和防针刺用途。

背景技术

维护治安的公安民警、缉毒警察在处理毒贩或者艾滋病患者时，在某些情况下会受到有毒和/或病菌感染针刺的威胁，而市场上所用的手套及纺织服装均无法满足复杂危险领域内身体对针刺的防护。

在处理医疗废弃物垃圾时，工作人员同样会面临带毒带菌的尖锐针头和碎玻璃对手部的威胁，这些尖锐的针头很容易穿透一般的工作手套。

美国专利US5472769披露了一种防护服，能防止尖锐物的穿透，纤维织物采用芳纶或高性能玻璃纤维，是由多层结构通过缝合、热粘合等方法连接在一起，为了提高防刺性，还可以加入金属丝及陶瓷纤维等。美国专利US6280546披露了一种采用热塑性薄膜与含有25％以上高性能纤维的织物在一定张力下粘合制成抗剪切、抗穿刺的层压织物。专利WO97/27769披露了一种不锈钢防护插板，这种结构成本较低，且具有柔性，保证了产品的舒适性，纱线为不锈钢复捻股线结构。专利WO97/49849披露了杜邦公司提供的一种高密度的机织芳纶织物，可以防护尖锐物体如锥子等的刺伤。专利US6323145披露杜邦公司开发的一种交织结构的防刺织物，强力最小706mN/tex，弹性模量最小为13.2N/tex，断裂能高于10J/g。中国专利CN103668705A公开了采用超高分子量聚乙烯纤维和芳纶混杂，采用三维深角联机织结构整体一次性交织而成轻质舒适防刺性能优良的防刺织物。中国专利CN101406325B公开了一种软质防刺背心及生产方法，由三组防刺层叠合组成，每组防刺层由UHMWPE针织布、UHMWPE纤维毛毡、不锈钢筛网布和UHMWPE纤维毛毡组成。中国专利CN104738844A公开了一种可贴身穿戴的柔性防刺手套及其生产方法，采用UHMWPE纤维与蚕丝作为原料，蚕丝以螺旋的形式包覆在UHMWPE纤维四周，形成一体式的面料。中国专利CN103340688A公开了一种防针刺外科手套及其制造方法，分为三层结构，包括外层的第一手套体、内层的第二手套体及中间的药物夹层，当不小心被受污染的针头等锐器刺穿手套时，夹层内的药物可以对刺入的针头等锐器部位进行消毒，从而减少感染的风险。

如上述所列的相关技术中存在如下技术问题，针对军警应用的柔性防刺面料大都采用UHMWPE纤维与其他高性能纤维作为原料通过叠加或者混纺的形式得到产品，由于匕首、锐器等虽然尖锐，但是它们后部的宽度(如刀背宽度)或直径较大，因此该产品针对匕首、锐器等具有一定的防护作用，但是注射针头的针尖和后部的直径都较小，该产品对注射针头防护性差；医疗用防刺手套一般为皮革、乳胶或橡胶手套，防护等级低，只能抵御一般尖锐物比如铁钉、碎玻璃、木刺等的伤害，不能防止针头类尖锐物的刺入，且透气性差。

上述对背景技术的陈述仅是为了方便对本发明技术方案(使用的技术手段、解决的技术问题以及产生的技术效果等方面)的深入理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种可贴身穿戴的柔性防针刺复合材料，该复合材料通过3D打印技术在织物表面打印防护锥形台，可以有效防止针头类尖锐物穿过，从而使得本发明的可贴身穿戴的柔性防针刺织物具有很好的防刺效果。

在本发明的一方面，提供一种柔性复合材料，其由织物基底和在所述织物基底上的多个防护锥形台组成；所述防护锥形台在与织物基底垂直的方向上包括位于上部的锥形体部分和位于下部的软体部分，所有防护锥形台的软体部分连接成一体；每个防护锥形台包括一个或多个气孔，所述气孔贯穿所述防护锥形台并且所述气孔的孔道是非直线型的。每个防护锥形台优选包括1个、2个或3个气孔，更优选2个或3个气孔，最优选3个气孔，每个气孔的直径为0.001～1mm，优选0.05～0.3mm；这些气孔使得柔性复合材料的透气性良好，从而赋予柔性复合材料良好的穿着舒适性。

根据本发明的一个实施方案，在柔性复合材料中，所述锥形体部分的底表面为多边形。所述底表面的多边形可以为等边或非等边多边形。在与织物基底垂直的方向上，所述锥形体部分的与织物基底平行的横截面自底表面至顶端逐渐减小，所述锥形体部分例如可以呈现为如下形式：棱台或棱锥，所述棱台的顶表面可以与底表面平行或不平行；两个或更多个叠加的具有相同或不同立体形状的部段，位于最下面的部段为上表面与所述锥形体部分的底表面平行或不平行的棱台，位于最上面的部段可以具有任意立体形状，例如圆锥、圆台、棱锥、棱台、以及顶表面可以具有任意形状(例如该顶表面可以与所述锥形体部分的底表面平行或不平行并且可以为例如平面(可以具有等边或非等边的多边形、圆形或其它任意的形状)、凹面、凸面或凹凸面)的其它立体。

根据本发明的一个实施方案，在柔性复合材料中，所述锥形体部分的底表面的多边形为三角形、四边形、五边形、六边形、八边形、或其组合，优选三角形、六边形或其组合。

根据本发明的一个实施方案，在柔性复合材料中，所述锥形体部分的底表面的边长为2～10mm，优选3～5mm。在所述锥形体部分的顶端为多边形平面的情况下，多边形的边长为1～5mm。

根据本发明的一个实施方案，在柔性复合材料中，每个防护锥形台在与织物基底平行的方向上包括位于中间的竖向气孔和位于两侧的斜向气孔，每个气孔的直径为0.001～1mm，优选0.05～0.3mm。

根据本发明的一个实施方案，在柔性复合材料中，在与织物基底垂直的方向上，所述软体部分的厚度为0.5～3mm，优选1～3mm，所述锥形体部分的高度为0.5～3mm，优选1～3mm。

根据本发明的一个实施方案，在柔性复合材料中，所述软体部分由软体树脂构成，所述锥形体部分由与所述软体部分相同或不同的软体树脂、或硬质材料构成。

根据本发明的一个实施方案，在柔性复合材料中，所述软体部分由包含增强性物质的软体树脂构成，所述锥形体部分由包含增强性物质的软体树脂、或硬质材料构成，所述增强性物质选自陶瓷粉、金刚石粉、玻璃微珠、石墨烯片、云母片中的一种或多种并且其含量为所述软体部分或锥形体部分的软体树脂重量的10％～50％，优选10％～15％。这些增强性物质起到增强作用，从而提高防针刺性能。

根据本发明的一个实施方案，在柔性复合材料中，所述软体树脂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚己内酯、聚酰胺、聚乳酸、弹性丙烯酸酯类光敏树脂、弹性或柔性聚氨酯、硅橡胶、Tango橡胶中的一种或多种，优选柔性聚氨酯、硅橡胶、Tango橡胶中的一种或多种；所述硬质材料选自硬质聚氨酯、ABS树脂、PC塑料、氧化铝陶瓷、碳化钛陶瓷、镁铝合金中的一种或多种，优选硬质聚氨酯、ABS树脂、PC塑料中的一种或多种。

在本发明的另一方面，提供一种柔性复合材料的制备方法，所述制备方法通过3D打印技术在织物基底上打印多个防护锥形台，其中，所述防护锥形台在与织物基底垂直的方向上包括位于上部的锥形体部分和位于下部的软体部分，所有防护锥形台的位于下部的软体部分相互连接；在每个防护锥形台中预置贯穿所述防护锥形台并能够移除的非直线型的金属线或水溶性材料，在完成打印之后抽出预置的金属丝或通过水溶去除水溶性材料所含的水溶性物质，从而在每个防护锥形台内形成气孔。

根据本发明的一个实施方案，在柔性复合材料的制备方法中，所述水溶性物质选自淀粉、高取代或低取代的2-羟丙基醚纤维素、纤维素乙基醚、甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、聚丙酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、对甲苯磺酸钠、可溶性无机盐类中的一种或多种，优选淀粉、羟甲基纤维素钠、对甲苯磺酸钠中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方案，在柔性复合材料的制备方法中，所述柔性复合材料由织物基底和在所述织物基底上的多个防护锥形台组成；所述防护锥形台在与织物基底垂直的方向上包括位于上部的锥形体部分和位于下部的软体部分，所有防护锥形台的软体部分连接成一体；每个防护锥形台包括一个或多个气孔，所述气孔贯穿所述防护锥形台并且所述气孔的孔道是非直线型的。每个防护锥形台优选包括1个、2个、或3个气孔，更优选2个或3个气孔，最优选3个气孔，每个气孔的直径为0.001～1mm，优选0.05～0.3mm。

根据本发明的一个实施方案，在柔性复合材料的制备方法中，所述锥形体部分的底表面为多边形。所述底表面的多边形可以为等边或非等边多边形。在与织物基底垂直的方向上，所述锥形体部分的与织物基底平行的横截面自底表面至顶端逐渐减小，所述锥形体部分可以呈现为如下形式：棱台或棱锥，所述棱台的顶表面可以与底表面平行或不平行；两个或更多个叠加的具有相同或不同立体形状的部段，位于最下面的部段为上表面与所述锥形体部分的底表面平行或不平行的棱台，位于最上面的部段可以具有任意立体形状，例如圆锥、圆台、棱锥、棱台、以及顶表面可以具有任意形状(例如该顶表面可以与所述锥形体部分的底表面平行或不平行并且可以为例如平面(可以具有等边或非等边的多边形、圆形或其它任意的形状)、凹面、凸面或凹凸面)的其它立体。

根据本发明的一个实施方案，在柔性复合材料的制备方法中，所述锥形体部分的底表面的多边形为三角形、四边形、五边形、六边形、八边形、或其组合，优选三角形、六边形或其组合。

根据本发明的一个实施方案，在柔性复合材料的制备方法中，所述锥形体部分的底表面的边长为2～10mm，优选3～5mm。在所述锥形体部分的顶端为多边形平面的情况下，多边形的边长为1～5mm。

根据本发明的一个实施方案，在柔性复合材料的制备方法中，每个防护锥形台在与织物基底平行的方向上包括位于中间的竖向气孔和位于两侧的斜向气孔，每个气孔的直径为0.001～1mm，优选0.05～0.3mm。

根据本发明的一个实施方案，在柔性复合材料的制备方法中，在与织物基底垂直的方向上，所述软体部分的厚度为0.5～3mm，优选1～3mm，所述锥形体部分的高度为0.5～3mm，优选1～3mm。

根据本发明的一个实施方案，在柔性复合材料的制备方法中，所述软体部分由软体树脂构成，所述锥形体部分由与所述软体部分相同或不同的软体树脂、或硬质材料构成。

根据本发明的一个实施方案，在柔性复合材料的制备方法中，所述软体部分由包含增强性物质的软体树脂构成，所述锥形体部分由包含增强性物质的软体树脂、或硬质材料构成，所述增强性物质选自陶瓷粉、金刚石粉、玻璃微珠、石墨烯片、云母片中的一种或多种并且其含量为所述软体部分或锥形体部分的软体树脂重量的10％～50％，优选10～15％。

根据本发明的一个实施方案，在柔性复合材料的制备方法中，所述软体树脂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚己内酯、聚酰胺、聚乳酸、丙烯酸酯类光敏树脂、弹性或柔性聚氨酯、硅橡胶、Tango橡胶中的一种或多种，优选柔性聚氨酯、硅橡胶、Tango橡胶中的一种或多种；所述硬质材料选自硬质聚氨酯、ABS树脂、PC塑料、氧化铝陶瓷、碳化钛陶瓷、镁铝合金中的一种或多种，优选硬质聚氨酯、ABS树脂、PC塑料中的一种或多种。

在本发明的又一方面，提供柔性复合材料用于防针刺的用途。一种柔性防针刺复合材料是通过3D打印技术在织物基底上打印防护锥形台，防护锥形台的底部相互连接并具有一定的厚度，一定程度上可以防止针头刺穿；在防护锥形台的中间部位和两侧预置可以抽出的非垂直金属线或可以经水溶去除的物质，在成品之后取出预置的金属丝或通过水溶去除的中间物质，从而在防护锥形台内部形成直径很小的气孔，气孔的长径比很大(例如为3～3000，优选10～60)，外界的针头刺入这个气孔会被内壁阻隔而不易贯穿，并且防护锥形台的异形截面增加了抓握物体时有摩擦力。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步详细说明，构成本申请的一部分，但并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

图1为根据本发明的一个实施方案提供的3D打印的柔性防针刺复合材料中的防护锥形台的结构示意图，其中，1表示3D打印的防护锥形台，2表示位于防护锥形台下部的软体部分。

图2为根据本发明的一个实施方案提供的3D打印的柔性防针刺复合材料的三角形防护锥形台示意图，其中，3表示位于防护锥形台上部的锥形体部分，4表示刺向柔性防针刺复合材料的针头。

图3为根据本发明的一个实施方案提供的3D打印的柔性防针刺复合材料中位于防护锥形台中间和两侧的预置有金属线的气孔示意图，其中，5表示预置有金属线的气孔。

图4为根据本发明的一个实施方案提供的3D打印的柔性防针刺复合材料中位于防护锥形台中间和两侧的预置有可经水溶去除的水溶性物质的气孔示意图，其中，6表示预置有水溶性物质的气孔。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明做进一步阐述。有必要在此指出的是以下示例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，在不脱离本发明的原理和精神的情况下该领域的技术人员根据上述发明内容做出一些改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)选用PA2200(德国EOS公司)材料作为防护锥形台(1)的锥形体部分(3)，液体硅胶SILASTIC

(2)通过FDM熔融层积成型3D打印技术，分别控制加热模头的温度将PA2200、硅胶SILASTIC

实施例2

(1)选用Tango橡胶类材料(以色列Objet公司专用3D打印材料)作为防护锥形台(1)的3D打印材料。

(2)通过Polyjet熔融沉积3D打印技术，将Tango橡胶类材料放入物料容器中并加热融化，打印过程中笔架在构建平台上沿电脑设定的四方图形轨迹移动，随着它的移动，打印喷头选择性地将Tango橡胶类材料以液滴的形式喷洒到构建平台上120g/m

上述“海岛”式气孔是指可溶性物质和3D打印材料混合形成一定孔径的管路，进行水洗时可溶性物质被溶出，管路中剩余的3D打印材料会以颗粒或局部块状粘附在管路上，形成通气管路。

实施例3

(1)选用光敏树脂(丙烯酸酯类，DSM Somos lmagine 8000)作为防护锥形台(1)的3D打印材料。

(2)通过Polyjet熔融沉积3D打印技术，将DSM Somos lmagine 8000材料放入物料容器中并加热融化，打印过程中笔架在构建平台上沿电脑设定的六边图形轨迹移动，随着它的移动，打印喷头选择性地将DSM Somos lmagine 8000材料以液滴的形式喷洒到构建平台上200g/m2的尼龙牛津布表面，喷射后，紫外线立即将它们固化成不断增加的固化体。单层完成后，构建平台将高度向下移动一层，重复此过程直至防护锥形台完成；并在防护锥形台中间竖向和两侧斜向预置直径0.3mm的对甲苯磺酸钠/DSM Somos lmagine 8000(质量比90/10)柱体结构；完成之后，通过水洗除去对甲苯磺酸钠，形成类似“海岛”式气孔(6)结构。六边锥形体部分(3)的下底边长度5mm，防护锥形台的下部软体部分(2)的厚度为2mm、上部锥形体部分(3)的高度为2mm并且锥形体部分(3)的顶表面的边长为3mm。防护锥形台的下部软体部分(2)相互连接在一起，形成柔软防针刺复合材料，具有良好的透气性。

实验测试例

防针刺复合材料的防针刺测试可以按照ASTM F2878-2010防护服装材料耐注射针穿刺能力的标准测试方法，也可以将国标GB24541-2009手部防护机械危害防护手套的测试方法中的钢针换成注射器针头或相应尺寸的针头，在本情况中，按照ASTM F2878-2010防护服装材料耐注射针穿刺能力的标准测试方法进行。

透气率的测试方法按GB/T10655-2003《高聚物多孔弹性材料空气透气率的测定》进行。

经实际检测，实施例1-3的防针刺复合材料的防针刺性能和透气率结果如下所示。