气液间隔微流-气相化学发光测定水中二甲基硫醚的方法

技术领域

本发明属于分析化学领域，具体涉及一种气液间隔微流-气相化学发光测定水中二甲基硫醚的方法。

背景技术

二甲硫醚(Dimethyl sulfide，DMS)又称二甲基硫、二甲基硫醚，是一种挥发性生源硫化物，全球的年排放量约为28-31Tg S a

然而，DMS在天然水中容易挥发，被微生物氧化并转化为其他硫化物。DMS的瞬态特性意味着原位分析至关重要。目前，DMS最常用的定量方法是吹扫捕集气相色谱法与火焰光度法或质谱检测仪器联用。但是这种基于气相色谱的方法通常十分笨重，不仅对实验环境要求较高，而且样本的吞吐量很低，限制了它在室外的应用和连续测量的需求。

利用搭载有质谱分析仪的船舶进行实时的DMS分析的相关研究广受关注，用到的质谱仪主要有膜进口质谱仪(MIMS)、平衡器进口质子转移反应质谱仪(EI-PTRMS)、常压化学电离-质谱仪(APCI-MS)等。然而这些设备通常十分笨重且昂贵，需要耗费大量人力操作。

另一种测量DMS的方法是利用DMS与臭氧发生反应会激发出波长为370nm的电磁波的原理，使用气相化学发光(CL)检测法。Green等人制造了一种基于实验室的气相化学发光测量仪器用于实时测定海水样本中的DMS。他们利用空气鼓泡的方式将DMS从液相转移到气相中，随后DMS和O

发明内容

为了解决上述二甲硫醚检测中存在的问题，本发明提供了一种气液间隔微流-气相化学发光测定水中二甲基硫醚的设备，它是由以下部分构成：样品原位采集设备、气-液间隔微流分离二甲硫醚的设备、化学发光检测设备、清洗设备；

其中，所述样品原位采集设备包括：尼龙网、水管、过滤器FT1、过滤器FT2、过滤器FT3和蠕动泵，所述尼龙网包裹水管，水管依次连接过滤器FT1、过滤器FT2、过滤器FT3和蠕动泵；

所述气-液间隔微流分离二甲硫醚的设备包括：样品流动槽、三通电磁阀SV1、三通电磁阀SV2、注射器、T型阀、氮气瓶、质量流量控制器、可变方向的流动线圈、气液分离器、干燥管；所述样品流动槽依次连接三通电磁阀SV2、三通电磁阀SV1，三通电磁阀SV1同时连接注射器和T型阀，T型阀同时连接质量流量控制器MFC2和可变方向的流动线圈，质量流量控制器连接氮气瓶，可变方向的流动线圈依次连接气液分离器、干燥管；

所述化学发光检测设备包括氧气瓶、质量流量控制器MFC3、臭氧发生器、6口注射阀、化学发光反应室、光电倍增管和光子信号分析仪；氧气瓶依次连接质量控制器MFC3、臭氧发生器，上述干燥管和臭氧发生器均通过连接管连接在6口注射阀上，6口注射阀依次连接化学发光反应室、光电倍增管和光子信号分析仪；

所述清洗设备包括活性炭管、净水管，所述活性炭管连接在上述6口注射阀、化学发光反应室之间的支管上；所述净水管与上述三通电磁阀SV2连接。

本发明还提供了一种气液间隔微流-气相化学发光测定水中二甲基硫醚的方法，称为MSSF-CL法，具体发明内容如下：

本发明提供了一种气液间隔微流-气相化学发光测定水中二甲基硫醚的方法，通过上述设备进行测定，包括如下步骤：(1)样品原位采集；(2)气-液间隔微流分离二甲硫醚；(3)化学发光检测；(4)清洗。

进一步地，上述样品原位采集是将尼龙网包裹的水管浸入水中，水样经过过滤器和蠕动泵进入样品流动槽中。

更进一步地，上述尼龙网是16目尼龙网；所述过滤器为一组三个，规格为FT1：50mm×100μm；FT2：50mm×10μm；FT3：50mm×0.8μm；上述水样流速为180～220mL/min，优选地，为200mL/min。

进一步地，上述气-液间隔微流分离二甲硫醚包括如下步骤：

(1’)样品由注射泵送入注射器，然后送入T型阀，同时质量流量控制器MFC2控制氮气进入T型阀形成气-液间隔微流；

(2’)如步骤(1’)所述的气-液间隔微流进入可变方向的流动线圈；

(3’)在步骤(2’)所述的可变方向的流动线圈中完成DMS从液相到气相的转移后，进入气液分离器进行两相分离得到气体样本和液体样本；

(4’)步骤(2’)中分离得到的气体样本经过干燥管干燥。

更进一步地，上述步骤(1’)中样品送入注射器的速率为140～160mL/min，优选为150mL/min；样品送入T形阀的速率为1.5～2.5mL/min，优选为2mL/min；氮气流速为3～5mL/min，优选为4mL/min；所述T型阀宽度优选为0.3mm；步骤(2’)中的流动线圈曲率半径优选为1cm，内径优选为1mm；上述步骤(4’)中所述干燥管为装有碱石灰的干燥管。

进一步地，上述化学发光检测包括如下步骤：

(1”)气体样品和臭氧通过连接管进入化学发光反应室中；

(2”)样品与臭氧反应产生化学发光信号；

(3”)光电倍增管捕获并放大步骤(2”)中产生的信号，用光子信号分析仪在光子计数模式下记录。

更进一步地，上述步骤(1”)中气体样品流速为400mL/min，臭氧流速为200mL/min；所述连接管和化学发光反应池避光设置。

进一步地，上述清洗方法为：废弃经过活性炭管后排出，水通过净水管、三通电磁阀SV2注入注射器后，与氮气一起进入T型阀，再驱动到设备中进行清洗，上述水的流速为150mL/min，所述氮气流速为150mL/min，清洗次数为3次，每次清洗时间为15秒。

综上，本发明提供了一种气液间隔微流-气相化学发光测定水中二甲基硫醚的方法，能够有效分离转移二甲硫醚，具有优异的检测精确度、准确度和可靠性。此方法无需试剂，易于组装使用，且可以在现场进行数小时无人值守的操作，可以为天然水提供高质量的DMS数据。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为测定DMS的仪器的示意图。(NT，尼龙网。FT1-3，过滤器。PP，蠕动泵；SV1、2，三通电磁阀；SFT，样品流动槽；SY，注射器；TJ，T型阀；MFC1-3，质量流量控制器；OG，臭氧发生器；GLSFC，间隔微流盘管；GLS，气液分离器；IV，6口注射阀；HC，保持线圈；SLC，碱石灰柱；RC，化学发光反应室；PMT，光电倍增管；PSA，光子信号分析仪；AC，活性炭柱。)

图2为气体-液间隔微流以(a)顺时针和(b)逆时针方式通过曲线流的影响。

图3为比较(a)鼓泡法、(b)同向间隔微流和(c)异向间隔微流对20nm DMS迁移的影响。20毫升的空气通过石英砂泡沫石产生气泡。同向和异向间隔微流都使用带有1cm曲率半径PP管材(内径20m×0.79mm)来安装，其中液相和气相(N

图4为T型阀入口宽度和气相气相流速对化学发光强度的影响。间隔微流通过使用带有1厘米曲线半径的聚丙烯管(内径20m×0.79mm。)以异向流动的方式设置。

图5为MSSF-CL法中间隔微流的曲率半径和内径对DMS传质效果的影响。

图6为MSSD-CL法与吹扫捕集气相色谱与质谱检测法(PT-GC-MS)对不同淡水样品中DMS测定的比较。回归方程可以表示为PT-GC-MS测量法(nM)＝1.0420.018，MSSF-CL测量法(nM)＝0.1590.096(95％置信区间)。我们收集了校园内的湖泊和池塘的样本，收集了清水河(成都，中国)沿岸不同地点的河流样本，收集了紫坪铺水库和团街水库(成都，中国)的水库样本。用配有0.22μm膜过滤的50毫升塑料注射器用于取样。注射器在水下被塞紧，防止头部形成空隙。收集的样品在4℃左右保存在EPP冰柜中，等待分析

图7为利用MSSF-CL法对淡水中DMS进行现场分析的结果。将MSSF-CL系统放置在校园东湖的一座人行桥上，在水面50cm处连续采集样品，并将样品送入MSSF-CL系统进行分析。DMS测量从9:10到19:20连续自动无间断地进行，每582秒提供一次DMS监测数据。

具体实施方式

试剂：用薄荷醇稀释DMS标准溶液(o2si，加利福尼亚，美国)的1mM的DMS原料液。将原料液存放在20mL的带有铝制螺丝帽和密封的硅隔膜的玻璃瓶中，-10℃避光保存，尽量减少蒸发。用日常使用的的超纯水稀释原料液配制1.0uM的DMS工作液。一个用于校准操作的10ppmv的DMS标准钢瓶(氮气，四川中测标物科技有限公司，成都，中国)。用N

仪器：一个用于采集水样的蠕动泵(YZ-15泵头，BT50S驱动器，雷弗流体科技有限公司，保定，中国)，一套三通电磁阀(VAS101，瑞思通有限公司，嘉善，中国)和一个装配有10mL注射器(汉密尔顿，加利福尼亚，美国)的9600转注射泵(PVS-100，瑞思通有限公司，嘉善，中国)用于处理水样和水。臭氧由臭氧发生器(M1000，同林科技有限公司，北京，中国)生成，最大输出量为1gh

实施例1、气液间隔微流-气相化学发光测定水中二甲基硫醚的过程。

方案如图1所示。用16目尼龙网罩住的管子浸入水中取样。水样经过蠕动泵(PP)和一组PE过滤器(FT1，50mm×100μm；FT2，50mm×10μm；FT3，50mm×0.8μm)，以200mL·min

在流水槽中的水样要么被排放到废液中，要么用于分析。将10mL的样品通过注射泵(SP)以150mL·min

试验例1、气-液间隔微流法与传统气-液质子转移的冒泡法的对比

首先，如图2所示，DMS在进入化学发光反应室之前实际上就应该要从液相转化为气相。在弯曲的间隔微流中，离心力产生了了二次流动，气-液间隔因此形成了两个反向旋转的涡流，而涡流可能朝主流方向形成不对称的微循环，从而促进了两相的质子转移。

从图3可以看出使用气-液间隔微流法时，DMS在10mL样品中转移率更高。这可能是因为在间隔微流中，样品被气体切割成许多微量的气-液间隔，形成了一种更稳定的均匀气-液分散系统，而相比于传统的冒泡法，这种系统形成界面面积更大，传质扩散距离更短，两相的相对运动更强烈，大大促进了DMS转移。除此之外，当空气泡高速射入样品的时候，可能会形成气膜，这回造成不良且不稳定的化学发光信号。我们还分别研究了同向和异向的间隔微流，其中异向的间隔微流以顺时针和逆时针交替缠绕管道的方式被安装在两个玻璃管上以便根据需要相应地改变方向。在图3中可以看到，异向间隔微流比单向间隔微流应答更加强烈。这可能是因为流动相在进入曲线段时气液在内壁的再循环比在外壁的再循环更大。因此，当气-液间隔微流朝着异向流动时，不对称的再循环呈周期性变化(见图2)，由此增强了两相的相对运动和DMS的质子转移。注意这个相对运动的程度主要取决于气液间隔微流的大小和曲率半径。

试验例2、T型阀的几何结构与气-液两相的流动速率对检测的影响

气液微流的形成是通过使用T型阀来实现的，并且气液微流的大小与T型阀的尺寸、液体流动速率与两相的相对粘度有关。我们研究了保持样品流动速率在2.0mL·min

试验例3、气-液间隔微流动环与盐效应的优化

当产生的气-液间隔被送往弯曲的气液流段时，流动管道的几何形状(尤其是曲率半径R和内径D)是影响DMS质子转移的关键因素。曲线半径(R)可能与间隔中的非对称再循环的强度呈负相关关系，而内径可能会影响气液两相的接触面和间隔在流动环中的保留时间。我们发现，当减小曲线半径或增大内径的时候，DMS信号都会增大(如图5所示)。然而，当D>1mm并且R<1cm的条件时，化学发光强度并没有收到太大的提高，这说明此时达到质子传递饱和。除此之外，使用大内径的流动管道可能需要更长的分离时间。因此，我们选定R＝1cm和D＝1mm为最优方案。

人们往往会在水样中加入盐，通过降低它们在液中的分配系数来增强挥发性物质的质子转移。通过加入不同含量的NaCl来调整样品的含盐率(0–5％，mv)用于MSSF-CL法测量DMS。然而并没有观察到明显的变化。

试验例4、化学发光法检测DMS时臭氧的用量确定

DMS与O

DMS和O

试验例5、干扰研究

某些物质可能会与O

试验例6、性能分析和方法校验

在最适条件下，上面提到的用MSSF-CL方法测量DMS的线性相关度在0.05-500nM的范围内(R

试验例7、野外淡水样品分析

我们提出的方法不仅能够运用于实验室，同时也能够运用在野外进行连续测量。设备的在野外的性能特性已经在我们测定校园内(成都，中国)东湖水样中的DMS的应用中得到证实。水样在深度为50cm处的水面上被连续采集并送往MSSF-CL系统用于DMS测量。在约为10h的持续时间里不间断地自动采集并分析了共66个水样，结果如图7所证实。DMS浓度在10.15am前几乎保持恒定，随着时间的流逝，DMS的浓度开始上升，在大约14.00pm的时候达到最高，为7.37nM。在那之后，我们可以观察到相当明显的降低，DMS的浓度在19.20pm降低至4.06nM。考虑到安全的问题，我们并没有让测量持续整夜。

综上所述，本发明提供了一种气液间隔微流-气相化学发光测定水中二甲基硫醚的方法，实验结果表明，本发明提供的测量方法能够有效分离转移二甲硫醚，具有优异的检测精确度、准确度和可靠性。此方法可进行连续原位检测，无需试剂，易于组装使用，且可以在现场进行数小时无人值守的操作，可以为天然水提供高质量的DMS数据，具有良好的应用前景。