用于降低含卤代硅烷组合物中的硼化合物的含量的方法

技术领域

本发明涉及一种用于降低包含至少一种卤代硅烷的组合物中的硼化合物的含量的方法，该方法包括使所述组合物与至少一种苯基硅烷接触并除去所述至少一种卤代硅烷。本发明还涉及苯基硅烷用于从包含卤代硅烷的组合物中除去硼化合物的用途。

背景技术

在卤代硅烷，尤其是氯硅烷和有机氯硅烷的制备中可能形成含硼副产物。例如，卤代硅烷是多晶硅(多晶硅，例如通过西门子法得到)制备中的起始原料。多晶硅进而又特别是单晶硅制备中的原材料，而单晶硅在半导体工业中用于制造电子部件(例如，二极管、双极晶体管和MOS晶体管)。为了有针对性地对电导率产生影响，这些电子部件的制造通常涉及到掺杂剂(如硼、砷)对单晶硅的局部性污染。因此，绝对关键的是用作起始原料的多晶硅及其基础材料已经具有尽可能低的掺杂剂比例。

此外，特别地，有机氯硅烷是有机硅制备中的起始原料，而有机硅尤其在微电子领域和半导体工业中也有所应用。同样，就其作为掺杂剂的性质而言，硼也可能会带来严重的问题。

例如，典型的硼杂质是硼的氢和氯化合物，尤其是三氯化硼(BCl

氯硅烷，尤其是三氯硅烷(TCS)的制备可以通过三种基于以下反应的方法来实现(参见WO 2016/198264 A1)：

(1)SiCl

(2)Si+3SiCl

(3)Si+3HCl -->SiHCl

所产生的副产物可以是其他氯硅烷，例如，一氯硅烷(H

根据反应(1)的高温转化(HTC)是吸热过程，通常是在600至900℃的温度下在高压下进行。

根据反应(2)的低温转化(LTC)在催化剂(例如，含铜催化剂)的存在下进行。LTC可以在流化床反应器中在冶金级硅(Si

在根据反应(3)的氢氯化(HC)中，可以在流化床反应器中在加入氯化氢(HCl)的条件下由Si

惯常做法是通过蒸馏对根据反应(1)、(2)和(3)获得的TCS进行纯化。在这种情况下，硼杂质的去除在技术上是特别复杂的。举例而言，BCl

特别地，有机氯硅烷，尤其是甲基氯硅烷的制备通过Müller-Rochow直接合成(MRDS，参见DE 10 2014 225 460 A1)进行：

(4)Si+CH

原则上，这包括使有机氯烃与Si

为了实现硼化合物的有效去除，采用了各种方式。

WO 2008/113619描述了一种通过蒸馏除去富含硼的蒸馏流而从含硼的氯硅烷混合物获得富含硼的氯硅烷的方法。借助于各种柱布置以及从蒸馏塔的顶部馏分或侧馏分中抽出产物，DCS中的硼含量在这种情况下可以在子流中减少至约50ppmw。但是，在另一个也含有DCS和TCS的子流中，硼富集至更大的程度。另一个缺点在于损失了相当量的TCS。

WO 2009/153090公开了一种用于降低含卤化硅的组合物中的硼含量的方法，其中在第一步中，使该组合物与水接触。随后在第二步中，通过蒸馏除去经水解的硼化合物。卤化硼与水反应形成沸点更高的水解产物，可以通过蒸馏更容易地将这些水解产物去除。然而，这些方法需要有额外的子流以去除水解产物。此外，二氧化硅在装置部件中的沉积物以及在过程中形成的HCl所导致的腐蚀都可能是问题。腐蚀还可能导致P和As从装置的钢中释放出来。

EP 2 036 858 A2描述了一种方法，其中使含硼及磷的氯硅烷与络合剂和氧气接触的方法。通过氧化和络合物形成，可以除去存在于氯硅烷中的硼化合物。然而，这里却形成了与硼络合物一起排出的大量残留物。另一个缺点在于反应时间相对较长，最长达30分钟。还可能引入有机污染物。

WO 2010/066487描述了一种用于降低由卤代硅烷组成的组合物中硼含量的方法，其中使该组合物与吸附剂接触。但是，为了实现所需的纯度，需要使用大量的吸附剂，因此该方法可能变得不经济，特别是因为连续操作方式几乎是不可能的。另外，吸附剂必须定期地进行再生或完全更换。吸附剂的使用还可能会带来引入其他杂质的风险。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于纯化卤代硅烷混合物的方法，使用所述方法避免了现有技术中已知的缺点。

所述目的通过一种用于降低包含至少一种卤代硅烷的组合物中硼化合物的含量的方法来实现，所述方法包括以下步骤：

a)使所述组合物与至少一种苯基硅烷接触；

b)通过适合的热分离方法，特别是蒸馏除去所述至少一种卤代硅烷，

其中，所述苯基硅烷选自包括通式A、B、C和D的苯基硅烷的组，

其中，R

R

所述烷基基团优选是选自包括Me、Et、Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu和t-Bu的组的基团。特别地包括具有至多10个碳原子的烷基基团。

基团R

在本发明的上下文中，“卤代硅烷”还应特别理解为是指其中硅带有至少一个有机基团的有机卤代硅烷，例如，Me

优选地，包括选自包括通式A、B、C和D的苯基硅烷的组的至少一种苯基硅烷，其中，R

苯基硅烷特别优选地选自包括苯基硅烷A1、A2、A3、A4、A5和A6的组。

已经发现，通过与苯基硅烷产生接触，硼化合物，特别是硼的卤素化合物被转化为沸点比STC(沸点：57.7℃)更高的化合物。下面以BCl

苯基硅烷A1的沸点为约201℃，苯基硅烷A5的沸点为约197℃。反应后得到的硼-苯基化合物的沸点为约175℃。因此，这明显高于常规卤代硅烷的沸点，因而极大地促进了通过蒸馏除去卤代硅烷。硼化合物的转化通常是定量的。反应的副产物是有用的氯硅烷(例如，STC、Me

所述热分离方法优选地包括蒸馏。分离方法尤其是蒸馏。

优选地，在步骤b)中除去的卤代硅烷的硼含量小于1ppmw，优选小于0.5ppmw，特别优选小于0.1ppmw，尤其是小于0.01ppmw。

优选地选择苯基硅烷使得其沸点高于145℃，优选为145℃至250℃，特别优选为150℃至201℃。特别有利的是，可以根据待纯化的组合物来选择苯基硅烷，也就是说，特别是可以使苯基硅烷与组合物中存在的卤代硅烷的沸点相适应。

优选地，基于组合物中氯硅烷的量，苯基硅烷的用量为1ppmw至5重量％，优选为100ppmw至3重量％，特别优选为10ppmw至2重量％，尤其是1ppmw至1重量％。原则上可能有利的是，根据组合物中所预计的硼的近似量，使用过量的苯基硅烷。因此，可以有利地使苯基硅烷的计量适应各种要求。例如，可以通过监测(例如，通过在线TOF-MS)不断地检查组合物中的硼含量，并且可以根据所测量出的硼浓度不断地调整步骤a)中提供的苯基硅烷的量。

对于该方法的执行，步骤a)中的苯基硅烷是与气态组合物接触还是与液态组合物接触根本是不重要的。苯基硅烷的物质状态通常对应于组合物的物质状态。由于苯基硅烷的沸点相对较高，因此，它们优选地以液体形式接触。苯基硅烷也可以以固体形式添加到液态组合物中。举例来说，可以在卤代硅烷混合物的冷凝期间和/或之后以液体或固体形式添加适当的苯基硅烷。

例如，苯基硅烷也可以是冷却/冷凝装置(其被称为急冷器/塔)中急冷介质的组分，其中所使用的急冷介质是液态氯硅烷混合物(优选地对应于相应反应的氯硅烷产物光谱)。于是，可以在该急冷介质中对来自于用于制备氯硅烷的反应器的含氯硅烷的废气进行冷却，而不是进行常规的冷凝，并且最终可以将其中的产物冷凝出来。因此，多个急冷过程可以用温度梯度串联，以便以可能的最有效的方式冷凝出氯硅烷。这种急冷过程的温度范围通常为-40℃至120℃。

优选地，方法步骤a)在-80℃至600℃，优选-60℃至450℃，特别优选-40℃至350℃的温度下进行。

卤代硅烷优选在方法步骤b)中通过蒸馏除去，特别是通过蒸馏装置中的精馏除去，同时，卤代硅烷作为低沸化合物除去。原则上，这种蒸馏装置是本领域技术人员已知的。例如，在此可以参考EP 2 481 708A1。有利的是，可以在常规操作中进行蒸馏。原则上，无需采用与组合物的硼含量相匹配的特定回流比，如此便可以极大地简化装置的复杂程度。通常情况下，甚至有可能省略掉蒸馏步骤，并省去一整个柱的操作。

在从卤代硅烷组合物中蒸馏除去硼化合物的已知方法中，通常将沸点为8.3℃的DCS与三氯化硼(沸点为12.5℃)一起作为低沸化合物抽出。这种做法的缺点在于：在有价值的产物中损失了有用的硅化合物DCS，因为三氯化硼和DCS的分离相当复杂，性价比不高。通过本发明的方法，可以使这种硅化合物的损失最小化，因为硼-苯基化合物的沸点远高于常规卤代硅烷的沸点。

原则上，利用组合物各个组分的物理和/或化学性质进行的其他单阶段或多阶段分离方法也可以用来除去所述至少一种卤代硅烷。可以提及的实例包括升华和提取。另外，也可以采用基于不同的机械材料性质例如密度、粒径、表面润湿性和颗粒惰性的机械分离方法(例如，过滤、离心、浮选)。也可以考虑通过化学反应例如，沉淀和离子交换实现除去。因此，还优选的是，在步骤b)中除去通过与步骤a)中的苯基硅烷反应而获得的硼-苯基化合物。

步骤a)和/或步骤b)优选连续进行。例如，可以将苯基硅烷连续地供应到组合物的气流或液体流中，然后再对组合物进行蒸馏。

也可以例如在环流反应器中、在配备有循环泵的延时罐中或者在搅拌装置中为步骤a)的实施提供有限的反应空间。

步骤a)中的接触时间可以为1秒至12小时，优选为1分钟至6小时，特别优选为5分钟至1小时。

实施方法步骤a)和/或b)的压力范围优选为0.01至1MPa，特别优选地为0.05至0.5MPa，尤其是0.1至0.4MPa。

任选地，在步骤a)之前、在步骤b)之后和/或在步骤a)与步骤b)之间，实施另一优选机械的分离方法。以这种方式，例如，可以除去所形成的任何固体(例如氯化铝)。然而，优选地，方法步骤b)紧接在方法步骤a)之后，也就是说，在a)和b)之间没有其他步骤。

卤代硅烷优选地选自包括通式H

该组合物优选包括氯硅烷，尤其是TCS和/或DCS，和/或甲基氯硅烷，尤其是二甲基二氯硅烷。该组合物可以仅由至少一种卤代硅烷组成。

硼化合物优选为硼的卤素化合物，特别是氯化合物。特别优选地，它们是一氯硼烷、二氯硼烷、三氯化硼或其混合物。

杂质原则上完全溶解在组合物中。

根据该方法的优选实施方案，该组合物是通过HTC方法(反应(1))、LTC方法(反应(2))或HC方法(反应(3))制备氯硅烷的产物流。或者，它可以是通过MRDS(反应(4))制备有机氯硅烷的产物流。

原则上，苯基硅烷可以在多个位置处任选地在不同的边界条件下存在，或者与含卤代硅烷的组合物接触。举例而言，第一次它可以直接添加到流化床反应器(温度例如为300℃)之后(下游)的气流中，第二次添加到第一冷凝阶段(温度例如为60℃)之后(下游)，第三次添加到低温冷凝阶段(温度例如为-10℃)之后(下游)。所描述的急冷过程也可以在-40℃至120℃的温度范围内进行。

优选地，将步骤a)和b)结合到用于制备多晶硅的集成系统中，或者结合到用于制备有机硅的集成系统中。

集成系统优选包括以下过程：

制备工业级TCS(反应(1)、反应(2)或反应(3))或甲基氯硅烷(反应(4))，使用本发明的方法纯化所制备的TCS或甲基氯硅烷；沉积半导体级多晶硅，优选通过西门子法沉积或者沉积为颗粒，或者制备有机硅。

本发明的另一方面涉及所描述的通式A、B、C和D的苯基硅烷用于从含有至少一种卤代硅烷的组合物中除去硼化合物的用途。关于优选选择的苯基硅烷，可以参考以上陈述。

具体实施方式

实施例

对于被硼化合物污染的含卤代硅烷组合物，使用以下样品：由氯硅烷组成的并且通过使市售Si

将所描述的一部分组合物在保护性气体氛围下进行蒸馏，其中气相的温度为75℃(在0.15MPa绝对压力下)并且不被超过。例如，蒸馏装置可以是与Liebig冷凝器(实验室规模)组合的Vigreux分馏柱。气流在-60℃下冷凝。测定各种情况下馏出物和残留物的硼含量。这表明，在最初的43ppmw中，99％的硼进入了馏出物，而1％的硼留在了残留物中。

在0℃的保护气体氛围下，将所描述的组合物的另一部分与苯基硅烷A1(基于样品的总量为0.5重量％)混合，并搅拌30分钟。所得混合物在保护气体氛围下进行简单蒸馏，其中气相的温度为75℃(在0.15MPa绝对压力下)并且不被超过。气流在-60℃下冷凝。分别测定馏出物和残留物中的硼含量。这表明，在最初的43ppmw中，只有不到1％的硼进入了馏出物，而超过99％的硼留在了残留物中。

根据该实施例，将所描述的组合物与表1中所述的苯基硅烷混合，并在蒸馏和冷凝之后进行分析。

表1

这些结果可以延伸到通过LTC方法、HTC方法和MRDS所制备的所有含硼氯硅烷。