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使用无颗粒导电油墨制造的电子纺织物

文献发布时间:2023-06-19 09:47:53


使用无颗粒导电油墨制造的电子纺织物

本发明要求以下在美国法典第35编第119(e)条下提交的在先申请的权益:于2018年2月13日提交的申请号为62/630,005的在先美国临时申请;于2018年5月22日提交的申请号为62/674,864的在先美国临时申请和于2018年10月15日提交的申请号为62/745,710的在先美国临时申请,上述在先申请的全部内容被并入本文中。

技术领域

本发明总体上涉及一种在上面印有导电图案的纺织物和电子纺织物上印刷无微粒导电油墨的方法。

背景技术

电子纺织物(“e-textiles”)被称为并作为一种可穿戴技术,其直接将电子元件嵌入纺织物中,例如嵌入一件衣服中。电子纺织物在生物医学、体育竞技、军事和能源采集领域中具有广泛的应用。但已知的电子纺织物并非没有缺点。例如,可穿戴装置中的元件通常通过线缆和各种连接器相连,这些连接器可能会被卡住,或者干扰织物或服装的正常使用。并且,电子纺织物的各种元器件通常不易清洗。

目前针织、编织和刺绣导电线已经被用来解决这些问题,但这种解决方案一般不具有可扩展性,且不易生产。此外,由于加入了导电线,这些纤维织物常常是粗糙和/或多孔的。导电金属涂层和丝网印刷技术也已用于在纺织物上嵌上导电图案,但在不同的纺织物底物上得到连续的导电通道具有一定困难。

印刷电子是世界上发展最快的技术之一,可以将复杂的电子功能集成到各种产品中。但是,油墨以及将这些油墨印刷至纺织物上的方法却发展滞后。合适的油墨是生产这些印刷电子产品的必要条件,其中,导电油墨被认为是用于各种电极(包括透明电极)的最重要的材料。通常,使用由导电纳米颗粒组成的电子油墨,利用一系列印刷系统(例如,凹版印刷、柔性版印刷、(圆)丝网印刷、胶版印刷、凹版胶印、微扩散、直接写入印刷、(纳米)压印系统),印刷(或涂覆)底物。随后进行干燥或烧结,以形成具有预期形状的金属线。尽管这些油墨通解决了现有技术中在诸如玻璃等底物上设置导电通道的一些难题,但是这些油墨通常并不用于在固化油墨时所使用的高烧结温度下可能熔化或变形的纺织物。

此外,这些油墨通常存在长期存储稳定性差和/或发生颗粒聚集或沉淀,在使用某些印刷方法时会导致喷头堵塞等问题。已经采用高分子材料作为稳定剂来规避这种问题。但是,稳定剂的过量使用会增加油墨的粘度,或者导致例如增加表面张力、提高烧结温度和降低导电性等问题。

解决纳米颗粒油墨的这些问题的一种方法是使用有机金属盐或络合物作为金属前驱体。但是,含银羧酸盐通常不易溶解,且分解温度高,这限制了其适用性。为了解决上述问题,已经做出了各种尝试,例如,使用其中的电子供体(例如胺或膦化合物)与氟化羧酸配位的银前驱体。这种金属络合物油墨金属固体含量低和/或者存在储存稳定性差的问题,这限制了其在需要高度可靠性和导电金属迹线的产品中的应用。

因此,在本领域中需要改进的油墨以及将这个样的油墨印刷至纺织物上以生产电子纺织物的方法。

发明内容

本发明中描述了形成电子纺织物的方法,其中所述方法通常包括在纺织物底物上印刷无颗粒导电油墨,以及固化所述纺织物底物从而在其上产生导电图案。根据本发明的某些方面,可以通过加热和/或光照固化所述纺织物底物。例如,可以通过加热固化所述纺织物底物,例如在低于250℃,或低于200℃,或低于150℃的温度下。可选地或附加地,固化方法可以包括照射所述纺织物底物,比如,暴露于2-20光脉冲的光线下(例如光子固化),或者包括暴露于红外线照射下。一旦固化完成,所述纺织物底物上的导电图案形成薄层电阻,其可以低至1Ω/□或者更低。

根据本发明的某些方面,在打印工序之前和/或期间,可以将纺织物底物加热至30℃至90℃,例如,30℃至60℃,或在打印工序之前和/或期间,可以将纺织物底物加热至40℃至90℃。

可以通过柔性版印刷、凹版印刷、凹板胶印、圆网印刷、气动气溶胶喷印、超声气溶胶喷印、挤压印刷、开槽模印刷,微扩散,直接写入印刷、喷墨印刷或其组合,在底物上进行印刷。根据本发明的某些方面,可以使用喷墨印刷技术印刷导电油墨,使用所述方法得到的印刷图案的油墨渗出量小于0.5mm,例如小于0.2mm,或甚至小于0.1mm。

根据本发明的某些方面,上述图案可以包括一层或多层无颗粒导电油墨,例如包括至少2层,或至少4层,或至少6层,或更多层的无颗粒导电油墨。

所述纺织物底物可以包括聚合物、有机以及合成纤维、塑料、金属、陶瓷、玻璃、硅、半导体和其他可以使用的固体。可以使用有机和无机纺织物底物。根据本发明的某些方面,所述纺织物底物可以是纺织物,例如针织、编织、或者非编织纺织物,或者由有机纤维或合成纤维制成的纺织物。除了有机材料(例如,棉、纤维素、丝绸、木材、羊毛纤维),这种纺织物底物的示例性纤维至少包括聚酯、聚酰胺、尼龙、依沃珑

印刷在纺织物底物上的导电图案可以包括传感器、电极、迹线、天线、加热元件及其任意组合。

所述无颗粒导电油墨可以含有溶解于溶液中的至少一种金属络合物,其中所述至少一种金属络合物含有至少一种金属、至少一种第一配位体以及一种第二配位体。示例性的金属包括银、金或铜。示例性的第一配位体包括含胺和含硫的化合物,以及示例性的第二配位体包括羧酸、二元羧酸以及三元羧酸。示例性的溶液包括一种或多种极性质子溶剂,例如选自至少包括水、乙醇、胺、氨基醇、多元醇及其组合物的组的至少两种极性质子溶剂。

在25℃下,所述金属络合物在溶剂中的溶解度至少为50mg/ml,或至少为250mg/ml,或至少为500mg/ml,或至少为1000mg/ml,或至少为1500mg/ml,或至少为2000mg/ml。

本发明还涉及形成导电图案的方法。根据本发明的某些方面,所述方法包括在底物上沉积本文中所详述的无颗粒导电油墨,以及固化所述底物以产生导电图案,所述导电图案的电导率至少为1000S/m,例如,至少为5000S/m,或至少为10000S/m,或至少为50000S/m,或至少为100000S/m,或至少为1000000S/m,或至少为10000000S/m,或甚至为2×10

根据本发明的某些方面,所述第一和第二配位体受热挥发的温度为250℃或更低,200℃或更低,或甚至150℃或更低,因此固化温度可以为250℃或更低,200℃或更低,或甚至150℃或更低。

根据本发明的某些方面,可选择地或附加地,固化底物可以包括辐照底物不超过15min。辐照底物可以包括将其暴露于脉冲光,例如2至20的脉冲光,和/或包括红外线辐射。

本发明还公开了使用本发明中的方法制成的电子纺织物,以及包括所述电子纺织物的可穿戴电子装置。

附图说明

将通过下述说明、所附的权利要求书以及附图,阐明本文实施例的形貌、特征、好处以及优势。在下述附图中,在不同的视图中相同的数字表示相同的特征。需要注意的是,除非另有说明,用于解释说明本发明实施例的视图的附图中的特征和组件不一定按比例绘制。

图1A-1C示出了现有技术中在纺织物加入导电材料的方法(例如,通过加入导电线);

图2示出了现有技术中在绝缘层或保护层之间加入导电迹线的方法;

图3示出了一加入现有技术中的导电迹线的可穿戴电子装置;

图4A-4E示出了现有技术中,印刷在非编织纺织物上的纳米颗粒油墨的形貌,其中,图4A和4B示出印刷在依沃珑上的单层纳米颗粒银油墨的两个不同放大倍数的扫描电子显微(SEM)图像;图4C示出了同一纺织物的横截的面扫描电镜图像,其中纤维着以绿色,纳米颗粒银油墨显示为红色;图4D示出了遍布在图4C中纺织物上的纳米颗粒银油墨的分布情况(即,只示出了纳米颗粒银油墨);图4E示出了印刷在依沃珑或改性依沃珑上的2至5层纳米颗粒油墨的电阻度数;

图4F和图4G分别为以现有技术中纳米颗粒油墨涂覆纺织纤维的示意图以及以本发明公开的无颗粒油墨保形涂覆纺织纤维的示意图;

图5示出了在不同应变量下(即,拉伸纺织物),用现有技术中的导电材料丝网印刷的针织纺织物;

图6示出了一种本发明的方法中有效的喷墨印刷装置;

图7A和图7B分别示出了一根据本发明的某些方面的非编织织物的正面和背面图片,所述非编织纺织物上印有导电图案;

图8A示出了一编织纺织物,在该纺织物的一部分上保形地涂有根据本发明某些方面的导电油墨(左侧涂有油墨,右侧未涂);以及,图8B和图8C示出了所述纺织物涂有油墨部分的特写SEM图片(放大倍率分别为150倍及800倍);

图9示出了根据本发明的某些方面的一示例性金属络合物(D2O中的异丁酸乙二氨基银(I))的核磁共振氢谱(

图10示出了根据本发明的某些方面的一示例性无颗粒导电油墨(溶解在极性质子溶剂和D2O中的异丁酸乙二氨基银(I))的核磁共振氢谱(

图11示出了使用根据本发明的某些方面的油墨和方法的纺织物上的导电迹线,在经过多次洗涤循环后的电阻(欧姆)曲线图;

图12示出了使用根据本发明的某些方面的油墨和方法的纺织物上的导电迹线的电阻随应变力(拉伸)增加而变化曲线图;

图13示出了使用根据本发明的某些方面的油墨和方法的纺织物上的导电迹线的电阻随弯曲圈数增加而变化曲线图;

图14示出了使用根据本发明的某些方面的油墨和方法印刷的电子纺织物接近传感器的图片;

图15示出了根据本发明的某些方面的示例性5-迹线加热元件的示意图,其中编号块表示用于电阻测量的测试位置;

图16A示出了由根据本发明的某些方面形成的5-迹线加热器的电阻测量得到的曲线图,其中在图15中示出的位置进行读数,位置36上的数据被归一化为1.0;以及图16B示出了图16A所示数据与期望值(图16A中的虚线)的偏差;

图17A与图17B分别示出根据本发明的某些方面的形成的5-迹线加热器的串联和并联电路;

图18A-图18C分别示出根据本发明的某些方面形成的5-迹线加热器的温度随功率增加而增加(图18A),以及电阻缺失随时间或温度漂移(分别为图18B和图18C)的线性关系图。

具体实施方式

在下述描述中,在各种可选实施例和实施方式的上下文中对本发明进行阐述,其中的可选实施例和实施例方式包含无颗粒导电油墨、将这些油墨印刷到纺织物上的方法以及印刷有这些油墨的电子纺织物。尽管下述说明公开了许多示例性实施例,本发明的范围并不受限于所公开的实施例,并且还包括所公开的实施例的组合,以及对所公开的实施例的修改。

本文中公开的无颗粒导电油墨和电子纺织物的各个方面可以通过描述相互偶合、连接和/或接合在一起的部件来说明。如本文中所使用的,术语“偶合”,“连接”和/或“接合”可互换地用于表示两个部件之间的直接连接,或者在适当时表示通过介入部件或中间部件间接连接到另一个上。相反,当一部件被称为“直接偶合”,“直接连接”和/或“直接接合”到另一部件时,在所述示例中没有示出中间元件。

可以通过一个或多个示例性实施方式来描述和阐明本文所公开的油墨、电子纺织物以及方法的各个方面。如本文所用的,术语“示例性的”是指“作为示例,实例或说明”,而不应当将其解释为优于本申请中所公开的装置、系统或方法的其他变体。“可选的”或“可选地”意味着随后描述的事件或状况可能发生,也可能不会发生,并且该描述包括事件发生的实例以及该事件没有发生的实例。另外,本文所使用的词语“包括”意味着“包含,但不受限于”。

本文中使用的例如“下部”或“底部”和“上部”或“顶部”等相关的术语可以用于描述附图中一个元件与另一元件之间的关系。应当理解的是,除了附图中描述的方向之外,相关的术语意在涵盖本文公开的电子纺织物的各方面的不同方向。举例来说,如果翻转附图中的电子纺织物的各个方面,则被描述为位于其他元件的“底”侧的元件随之就会如相关附图所示的朝向其他元素的“上”侧。因此,术语“底部”涵盖了“底部”和“顶部”,取决于附图的特定方向。

必须注意的是,除非上下文另有明确指示,如本文以及所附的权利要求书中所使用的,单数形式的“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数形式。例如,尽管所提及的是“一种”纺织物、“一”上层,“一种”金属、“一种”油墨和“所述”金属络合物,也可以用于表示这些部件中的任何一种或多种,和/或任何本文所描述的其他部件。

此外,除了在任何操作实例中或另有说明外,所有的数字(例如说明书中和权利要求书中所使用的组分含量)应当被理解为在所有实例中都由术语“约”修饰。因此,除非有相反的说明,下述说明书和所附的权利要求书中所设定的数值参数是近似值,其可以根据本发明将获得的期望性质而变化。至少,不是试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围上,每个数值参数应至少根据所记载的有效数字数并根据普通的舍入技术加以解释。

尽管本发明的数值范围和设定了宽泛范围的参数都是近似值,但具体示例中所设定的数值都尽可能精确。然而,任何数值固有地包含一定的误差,这些误差必然是由在其各自的测试测量中存在的标准偏差所引起的。

本文使用的“基本不含有”应当理解为指仅包含微量成分。“痕量”是指那些几乎无法检测到的,对目标成分、工艺流程、他们形成的物品的功能特征没有任何益处的成分的定量水平。例如,痕量可以组成本文公开的任何无颗粒油墨制剂中组分的1.0wt%,0.5wt%,0.1wt%,0.05wt%或甚至0.01wt%。如本文中所使用,“完全不含”应理解为是指完全不含该成分。

除非另有说明,本文中所使用的所有技术和科技术语的含义与本领域普通技术人员通常所理解的含义相同。

本发明提供了将无颗粒导电油墨印刷至纺织物以形成电子纺织物的方法。这些电子纺织物可以用于一系列不同的应用中,包括至少用于体质监测的可穿戴传感器、用于工业应用中使用的气体传感器和过滤器、用于医疗应用中使用的抗菌敷料、柔性储能装置、加热元件以及通讯装置。

某些现有技术的电子纺织物中已经包括了导电元件作为构成纺织品的部分纱线,如图1A-图1C所示。例如,导电金属线与标准有机、聚合或合成线编织在一起,以形成可以随后用于生产纺织物的导电纱线。图1A示出了金属包裹的纱线,图1B示出了金属填充的纱线,图1C示出了金属纱线(即,全部由金属线或金属丝构成的纱线)。这些纺织品往往是粗糙的和/或多孔的,并且由于导电材料(通常是金属)的费用而价格昂贵。可以通过使用纱线在纺织物上产生特定的导电图案来降低成本,但这通常需要改变不易被改变的制造工艺。

可选择的,导电图案已经被添加到柔性底物上(图2),随后将其黏附到纺织物上,以形成可穿戴电子产品(图3)。这些图案可能是不可拉伸和/或不可洗涤的,并且,这些图案的应用可能需要额外的手工和/或制造工艺。

直接印刷的方法已经被用于形成导电图案。这种方法将会十分容易扩展,易于集成到现有的纺织制造工艺中,并提供生产量,提供导电元件的高自动化方法,进而将导电元件加入到纺织品中。然而,现有技术中的导电油墨往往不能显示良好的效果。例如,由于喷嘴堵塞以及要么与纺织物表面的相互作用太少(例如,淤积),或者要么与纺织物表面的相互作用太多(例如,由于毛细管效应而扩散),已经证实使用纳米颗粒油墨进行喷墨印刷是具有挑战性的。例如,如图4A和图4B所示,印刷在非编织纺织物(例如依沃珑)上的纳米颗粒油墨可能淤积,不能将纤维涂覆到形成导电图案的程度。甚至在涂覆了多层之后,例如图4C和图4D中所示的6层油墨,其扫描电子显微图像显示油墨淤积成岛状而被未涂覆的区域分隔开来。例如,如图4C和图4D所示,依沃珑非编织纤维(绿色)(图4C)包括不连续地分布在其上端的以及通过毛细血管扩散遍及整个纺织物的厚度的油墨(红点)(图4D)。

如图4E所示,因为这些纳米颗粒油墨并未形成一个连续的图案,其表现出极高的电阻(即,并未形成导电迹线)。此外,额外的纳米颗粒油墨涂层不会减少这些印刷图案的电阻。可以通过对纺织物进行改性,以降低其表面电阻,例如降低2个数量级,但仍不能形成导电图案(右侧的图4E)。图4C和图4D中绿色背景上的红点代表聚集的银颗粒,其中的银颗粒与银颗粒之间的融合或者连接很少,因此银纳米颗粒薄膜的导电性很弱(如图4F)。由于大多数纺织物底物(例如纤维)的低温限制,使得银颗粒在固化纳米油墨通常所需的高温下无法系统地熔化,这进一步恶化了银纳米颗粒层的弱导电性。

在纺织物的使用过程中(例如,多次穿着和/或洗涤循环),纳米颗粒油墨在纺织物上形成的图案通常表现出较差的柔韧性。如图5所示,应变(例如通过拉伸丝网印刷的编织纺织物)会使导电图案断裂,随着时间推移致使导电图案不再导电。事实上,施加到纺织物上低至10%的应变就会导致印刷图案的断裂明显增加,并使其失去导电性。

本文所公开的创造性方法,通过使用无颗粒导电油墨在纺织物上直接印刷图案规避了许多上述的困难,并由此提供用于生产电子纺织物的高度可扩展的和自动化的方法。该方法总体上包括使用直接印刷工艺(例如喷墨印刷)在纺织物底物上沉积无颗粒导电油墨,随后固化该无颗粒导电油墨而产生导电图案。由此,导电图案可以以一种易于结合到现有的制造工艺中的方式,印刷到纺织物或最终的可穿戴产品上。并且更重要的是,其易于扩展且可以高度自动化。并且,本文所公开的方法在纺织纤维上提供无颗粒油墨的保形涂层(图4G),这大大提高导电迹线的导电性和寿命。如本文所用的术语“保形的”应当被理解为至少覆盖纺织物、纤维或底物的表面并且遵循该表面的轮廓的涂层。

本发明中的无颗粒导电油墨总体上包括溶解在溶剂中的金属络合物。所述金属络合物可以是单核、双核、三核以及更多核。例如,金属络合物可以是包含至少一种金属、至少一种第一配位体和至少一种第二配位体的中性金属络合物。该金属络合物可以如公开号为2011/011138和2013/0236656的美国专利申请中所公开的。金属络合物可以包含含有至少一种第一金属的第一金属络合物,以及含有至少一种第二金属的第二金属络合物。这种金属络合物是如专利号为No.9920212的美国专利中所公开的。

例如,根据本发明的某些方面,中性金属络合物可以通过首先在金属(M)和第二配位体(L

可以移除过量的、未反应的第一配位体,以提供具有化学计量量的金属、第一配位体和第二配位体的金属络合物(即,不含有未配位的第一配位体)。根据本发明的某些方面,可以通过真空蒸发该络合物以移除过量的、未反应第一配位体,并可以包括使用合适的溶剂进行一次或多次洗涤,最终产生具有化学计量量的金属、第一配位体和第二配位体的干粉。对于银金属络合物,该粉末通常为白色。

所得的纯化金属络合物基本上或完全不含包括纳米颗粒和微粒的颗粒(无颗粒),并且在各种溶剂中高度溶解。这与现有技术中的络合物有很大的不同,现有技术中的络合物不含有化学计量量的金属、第一配位体和第二配位体和/或可能包括残留的未配位的第一配位体,以及通常包括颗粒,例如纳米颗粒和/或微粒。从图4A-图4D所示的扫描电子显微镜图像以及图4F所示的示意图中可以看出,将这些现有技术中的纳米颗粒油墨在纺织物上的印刷表明这些油墨常常不能渗透到纺织物中,而是淤积在纺织物的上部,因此不会形成导电迹线(参见图4E)。本发明的导电油墨能够保形地涂覆纺织物底物的纤维(参见图4G)。

根据本发明的某些方面,导电油墨可以通过在有机溶剂体系(例如碳氢化合物溶剂体系)中溶解至少一种纯净的金属络合物配置而成,该金属络合物中不含有任何未反应的第一配位体。

根据本发明的某些方面,导电油墨可以通过在至少一种极性质子溶剂(例如,至少两种极性质子溶剂)中溶解至少一种纯净的金属络合物配置导电油墨,该所述金属络合物中不含有任何未反应的第一配位体。通常,极性质子溶剂具有高极性和高介电常数。例如,极性质子溶剂可以包含至少一个与氧或氮结合的氢原子。例如,极性质子溶剂可以包含至少一种酸性氢。例如,极性质子溶剂可以包含至少一个非共享电子对。例如,极性质子溶剂可以显示出氢键。

本质上,氢键溶剂的粘度大于非氢键溶剂(例如,碳氢化合物)。并且,溶剂沸点的进一步提高(由于更大的分子间作用力)和极性油墨的性质,由于减缓了受控的干燥时间、表面张力和表面润湿特性,使他们相较于严格意义上碳氢化合物或芳香烃输送体系,能够或者胜任于形成更优质薄膜和结构的体系。

极性质子溶剂对于在某些底物上沉积导电油墨特别有效,因为碳氢化合物熔剂可能无法与底物相容,和/或在某些情况下不宜使用。而且,极性质子溶剂可以提供更加环保的油墨溶液。

极性质子溶剂的示例包括水、直链或支链醇、胺、氨基醇和端羟基多元醇(包括二元醇)。例如,极性质子溶剂可以是乙烯和更高的二醇类,以及醇类。极性质子溶剂的具体实施例包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸、甲酸和氨。

例如,极性质子溶剂可以包括至少一种胺溶剂。例如,胺溶剂的分子量可以为约200g/mol或更少,或约100g/mol或更少。例如,胺溶剂可以为至少一种单齿胺,至少一种双齿胺,和/或至少一种多齿胺。例如,胺溶剂可以为至少一种伯胺或至少为一种仲胺。在一实施例中,胺溶剂可包含至少一个键合到至少一个伯胺或仲胺上的烷基。在一特定实施例中,胺溶剂可以包括至少两个由直链或支链烷基连接的伯胺或仲胺基。在另一特定实施例中,胺溶剂可以包含至少两个由至少一个仲胺连接的直链或支链烷基。胺溶剂的优点包括,例如,提高了溶解度,从而提高了溶剂中金属络合物的可能的浓度,以及降低了金属络合物的分解温度。

本发明中的导电油墨可以配制成包括具有较低分子量的水凝胶和/或聚合物(如聚丙烯),其可用作粘度调节剂。例如,所述组合物可以包含高达5wt%的水凝胶和/或聚合物,例如,高达4wt%、或高达3wt%、或高达2wt%、或高达1wt%、或高达0.5wt%、或高达0.1wt%、或高达0.05wt%。所述组合物可以包含从0.01wt%至5wt%的水凝胶和/或聚合物,例如0.01wt%至4wt%、或0.01wt%至3wt%、或0.01wt%至2wt%、或0.01wt%至1wt%。根据某些方面,所述聚合物可以为导电聚合物,例如本领域已知的聚乙炔、聚苯胺、聚苯硫醚、聚芘、聚吡咯、聚噻吩等。

本文所述的金属络合物在25℃温度下,在至少一种极性质子溶剂中的溶解度可以为至少50mg/ml、或至少100mg/ml、或至少150mg/ml、或至少200mg/ml、或至少250mg/ml、或至少300mg/ml、或至少400mg/ml、或至少500mg/ml、或至少1000mg/ml、或至少1500mg/ml、或至少2000mg/ml。

根据某些方面,本文所述的导电油墨中有机溶剂的含量可以为,例如,少于30wt%、少于20wt%、少于10wt%、少于5wt%、少于3wt%、少于1wt%、少于0.1wt%或少于0.01wt%。根据某些方面,导电油墨可以配制为基本上或完全不含有机溶剂。

不管是在有机或者极性质子溶剂体系中的导电油墨配方的分析均表明,溶液中的金属、第一和第二配位体的含量是化学计量的(参见实施例)。

根据本发明的某些方面,在25℃下测定的油墨配方的粘度可以为,例如,约800cps或更小、约500cps或更小、约250cps或更小、约100cps或更小。根据本发明的某些方面,在25℃下测定的油墨配方的粘度可以为,例如,约50cps或更小、40cps或更小、30cps或更小、25cps或更小、20cps或更小、或甚至10cps或更小。还根据其他方面,油墨配方的粘度为约1cps至约20cps、或者约1cps至约15cps、或约1cps至约10cps。

根据本发明的某些方面,在25℃下测定的油墨配方的粘度可以为,例如,约800cps或更大、约1500cps或更大、约2500cps或更大、约5000cps或更大、或甚至10000cps或更大。

导电油墨配方可以基本上或者完全不含有颗粒、微粒和纳米颗粒。尤其,含有金属络合物的导电油墨配方可以基本上或者完全不含有纳米颗粒(包括金属纳米颗粒)或不含有胶体材料。例如,纳米颗粒的含量可以小于1wt%、小于0.1wt%、或小于0.01wt%、或小于0.001wt%。例如,可以使用本领域中已知的方法检测颗粒的组成,这些方法包括,例如SEM和TEM、光谱法(包括紫外可见光(UV-Vis),动态光散射),等离子体共振等。纳米颗粒的直径可以为,例如,1nm至500nm、或1nm至100nm。微颗粒的直径可以为,例如,0.5μm至500μm,或1μm至100μm。

金属络合物可以包含用于形成导电线路的金属,特别是用于半导体和电子工业的金属。示例性的金属包括至少银、金、铜、铂、钌、镍、钴、钯、锌、铁、锡、铟及其合金。所述金属络合物可以包含一个或两个金属中心。

例如,所述金属络合物可以为包括至少一种金属、至少一种第一配位体和至少一种第二配位体的中性金属络合物。所述第一配位体可适用于在受热时挥发而不生成固体产物。例如,所述第一配位体受热挥发的温度可以为,例如250℃或更低、或者为200℃或更低、或者为150℃或更低。可以在有氧或无氧的条件下进行加热。所述第一配位体可以是金属的还原剂。所述第一配位体可以是中性的,例如既不是阴离子,也不是阳离子。

所述第一配位体可以是单齿配位体,也可以是多齿配位体包括,例如双齿配位体或三齿配位体。根据本发明的某些方面,第一配位体可以是硫醚,例如四氢噻吩、磷化氢或胺化合物。在某些实例中,第一配位体可包含具有至少两个伯胺基的胺化合物。伯胺是比醇更强的还原剂,能与极性质子溶剂形成均相溶液。此外,第一配位体可包含两个伯胺端基且不含仲胺基,或一个伯胺端基及一个仲胺端基。在后一实施例中,仲胺端基可由直链烷烃或极性基团(例如羟基或烷氧基)取代。在另一实施例中,第一配位体可包含两个伯胺端基及一个仲胺基。第一配位体可以包括烷基胺的胺类。烷基可以是直链的、支链的或环状的。桥联的烯烃基可以将多个氮连在一起。在胺中,碳原子的数量可以是,例如,15个或更少,或10个或更少,或5个或更少。

第一配位体的分子量可以为,例如约1000g/mol或更少、或约500g/mol或更少、或约250g/mol或更少。

在具体实例中,所述第一配位体为乙二胺、1,3-二氨基丙烷、环己二胺或二乙基乙二胺。

所述第二配位体与第一配位体不同,并且其在加热金属络合物时也会挥发。例如,所述第二配位体可以释放二氧化碳,以及挥发性的有机小分子。所述第二配位体可以适用于受热时挥发而不生成固体产物。所述第二配位体受热挥发的温度可以为,例如250℃或更低、或者200℃或更低、或者为150℃或更低。可以在有氧或无氧条件下进行加热。所述第二配位体可以是带负电荷的。所述第二配位体可以是自还原性的。

根据本发明的某些方面,所述第二配位体可以为羧酸盐。所述羧酸盐可包含直链、支链或环状烷基。在一个实施例中,第二配位体不包含芳基。第二配位体可以是由-N(H)-C(O)-R表示的酰胺,其中R为直链、支链或环状烷基,具有10个或更少的碳原子,或5个或更少的碳原子。第二配位体也可以是含氮的双齿螯合剂。

第二配位体(包含羧酸盐)的分子量可以为,例如,约1000g/mol或以下、或约500g/mol或以下、或约250g/mol、或约150g/mol或更少。

在具体实例中,所述第二配位体可以为异丁酸盐、草酸盐、丙二酸盐、富马酸盐(fumerate)、马来酸盐、甲酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐或酒石酸盐。

因此,根据本发明的某些方面,所述金属络合物可以包括至少一金属,至少一种第一配位体和至少一种第二配位体,其中金属可以为银、金或铜。示例性的第一配位体包括含胺和硫的化合物,以及示例性的第二配位体包括羧酸、二元羧酸和三元羧酸。示例性的溶剂包括一种或多种极性质子溶剂,例如从包括至少水、醇类、胺类、氨基醇类、多元醇类及其组合物的组中选择的至少两种极性质子溶剂。

根据某些其他方面,金属络合物可以包括至少一种第一金属络合物、一种第二金属络合物和至少一种第三金属络合物等等,其中所述第一金属络合物含有至少一种第一金属,所述第二金属络合物含有至少一种第二金属,所述第三金属络合物含有至少一种第三金属,其中每个金属络合物可以含有化学计量量的金属、第一和第二配位体。例如,金属配位体可以含有两种如上述所形成的中性金属络合物(即,含有化学计量量的金属和第一及第二配位体)。

根据本发明的某些方面,可以将金属络合物配置为提供金属合金(例如,在纺织物底物中固化之后)。所述金属络合物可以含有至少一种金属络合物,其中所述第一金属络合物包含第一金属和至少一种第一配位体以及至少一种与第一配位体不同的第二配位体;以及至少一种第二金属络合物,其与所述第一金属络合物不同,其含有一种第二金属和至少一种第一配位体以及至少一种配位于第二金属的、与第一配位体不同的第二配位体;以及至少一种溶剂。(i)对于第一金属络合物和第二金属络合物含量的选择,(ii)对于配位于第一和第二金属的第一配位体的选择和第二配位体的选择,以及(iii)对于溶剂的选择,可以适于提供一种均匀的组合物。

根据其他方面,所述金属络合物可以包含至少一种第一金属络合物以及至少一种第二金属络合物。其中所述第一金属络合物至少含有处于(I)或(II)的氧化态的第一金属,至少两个配体,其中至少一个第一配位体为胺以及至少一个第二配位体为羧酸阴离子;所述第二金属络合物与所述第一金属络合物不同,其中所述第二金属络合物为中性络合物,含有至少一种处于(I)或(II)的氧化态的第二金属以及至少两种配位体,其中至少一种第一配位体为硫化合物以及至少一种第二配位体为第一金属络合物的羧酸阴离子。

根据本发明的某些其他方面,所述金属络合物可包括至少一种第一金属络合物,其中所述第一金属络合物为中性不对称络合物,其包括至少一种处于(I)或(II)的氧化态的第一金属和至少两种配位体,其中,至少一种第一配位体为胺,且至少一种第二配位体为羧酸阴离子;与第一金属络合物不同的至少一个第二金属络合物,其中所述第二金属络合物为中性不对称络合物,其含有至少一种处于(I)或(II)的氧化态的第二金属,以及至少两种配位体,其中至少一种第一配位体为含硫化合物,且至少一种第二配位体为一种第一金属络合物的羧酸阴离子;至少一种有机溶剂,其中,相对于金属总量,第一金属的原子百分比为约20%至约80%,第二金属的原子百分比为约20%至约80%。

用在这些金属合金中示例性的金属包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg。尤其,可以使用铸币金属,包括银、金和铜。可以使用贵金属,包括金、铱、锇、钯、铂、铑、钌和银。在其它优选实施例中,可使用铂、镍、钴和钯。此外,还可以使用铅、铁、锡、钌、铑、铱、锌和铝。可以使用本领域已知的其他金属。

根据某些方面,所述第一金属络合物为银、金、铜、铂、镍、铱或铑络合物。例如,所述第一金属络合物可以为银络合物。根据某些方面,所述第二金属络合物可以为银、金、铜、铂、镍、铱或铑络合物。例如,所述第二金属络合物可以为金络合物。金属的二元组合形成的二元合金的实例包括至少Ag-Au、Pt-Rh、Au-Cu、Zn-Cu、Pt-Cu、Ni-AI、Cu-Al、Pt-Ni和Pt-Ir。

所述金属合金的金属络合物可以包含多种配位体(包括两种或多种配位体,或仅两种配位体)。例如,可以包含第一配位体以及第二配位体,两种配位体互不相同。所述第一配位体可以提供σ电子供体,或配价键。所述第一配位体可以处于中性态,不是阴离子也不是阳离子。所述第一配位体的实例包括胺类、含氧配位体,以及含硫配位体(包括含氧醚、硫醚以及环硫醚)。可以使用不对称及对称的胺类。所述胺类可以含有,例如至少两个伯胺基或者仲胺基。可以使用单齿配位体。可以使用多齿配位体。可以使用烷基胺配位体。

第二配位体可以与所述第一配位体不同,并且加热金属络合物时可以挥发。例如,在某些实施例中,所述第二配位体可以释放二氧化碳以及易挥发的有机小分子(例如丙烯)。所述第二配位体可以是原子数量最少的螯合剂,其可以带有阴离子电荷并提供中性络合物。所述第二配位体可以是阴离子。例如,所述第二配位体可以为羧酸盐,包括含有小烷基的羧酸盐。所述烷基中的碳原子数量可以为,例如10个或更少、或者八个或更少、或者五个或更少。例如,第二配位体的分子量可以为,例如约1000g/mol或更小、或约250g/mol或更小、或约150g/mol或更小。

在处于干燥状态(粉末)或在至少一种溶剂中配制为油墨时,本发明所述的金属络合物可以基本上或完全不含有颗粒(包括纳米颗粒和微粒)。在沉积或印刷前,所述金属络合物可以基本上或完全不含有颗粒(包括纳米颗粒和微粒)。在沉积后但还原成金属前(例如,在固化前),所述金属络合物可以基本上或完全不含有颗粒(包括纳米颗粒和微粒)。在沉积以及还原成金属之后,所述金属络合物可以基本上或完全不含有颗粒(包括纳米颗粒和微粒)。

本领域内已知的、可用于沉积油墨的方法包括,例如,移液法、喷墨印刷、平版印刷或胶印、凹版印刷或凹版胶印、柔性版印刷、微分散直写式印刷、丝网印刷或圆网工艺印刷、胶版印刷、漏版印刷、滴落涂布,挤压式涂布、卷式、冲压、辊涂、喷涂、流涂、挤出印刷和气溶胶输送,如喷涂或气动或超声波气溶胶喷印。可以使油墨配方和底物与沉积方法相适应。

在某些实例中,可以采用直接印刷的方法沉积油墨,例如移液法,漏版印刷,滚压,喷涂,或者喷墨印刷。在某些实例中,使用喷墨印刷沉积所述无颗粒导电油墨。

根据某些方面,将本发明的导电油墨直接印刷到纺织物的表面上。

根据某些方面,对纺织物进行预处理,例如预洗涤纺织物以及选择性使用氧等离子、电晕和/或化学腐蚀(例如,酸性的,腐蚀性的)处理纺织物,对某些纺织物底物有益。相应地,在使用氧等离子、电晕、和/或化学腐蚀预处理纺织物之后,将本发明中的导电油墨印刷在纺织物底物上。

根据本发明的某些其他方面,添加涂层,对某些纺织物底物有益,例如,纤维素基底物(例如纸或者棉织物)可能需要涂层以减少油墨渗出并提高在其上形成的迹线的导电性。也就是说,在印刷导电图案之前,可在纤维素或棉基底物上涂覆透明层,例如聚氨酯涂层。

可以使油墨的粘度适应于沉积方法。例如,使粘度可以适用于喷墨印刷。在25℃下测量的油墨配方的粘度可以为,例如500cps或更少,例如200cps或更少、或者50cps或更少、或者甚至25cps或更少。在25℃下测量的油墨配方的粘度可以为,例如至少50cps。在25℃下测量的油墨配方的粘度可以为,例如,约50cps或更少,例如约25cps或更少。根据某些其他方面,在25℃下测得的油墨配方的粘度可为,例如约1cps至约20cps,或约1cps至约10cps。油墨配方的粘度可通过选择极性质子溶剂的比例(例如,水与胺的比例)来调节。

或者,油墨粘度可以配制成,例如大于15cps、或20cps、或者甚至25cps,例如通过添加粘结剂、树脂或其他能够使油墨配方变稠或粘度增加的添加剂或固体。例如,可以调节油墨中的溶解固体的浓度至约2000mg/ml、或1500mg/ml或更少、约1000mg/ml或更少、约500mg/mL或更少、约250mg/ml或更少、约100mg/ml或更少、约50mg/ml或更少、或约10mg/ml或更少。

还可以加入添加剂以调节油墨的湿润特性。这样的添加剂有例如,表面活性剂、分散剂、着色剂(例如,染料)和/或粘结剂等,其可用于根据所预期控制一种或多种油墨特性。例如,亲水性粘结剂可有助于湿润某些纺织物,从而有助于设置导电迹线,所述导电迹线保形地涂覆所述纺织纤维(即,提高导电迹线的导电性)。例如,所述导电油墨配方可以包括一种或多种添加剂,其含量可高达10wt%,例如高达8wt%、或高达6wt%、或高达4wt%、或高达2wt%、或高达1wt%、或高达0.1wt%、或高达0.05wt%。所述组合物所含有的添加剂含量可以为从0.01wt%至5wt%,例如0.01wt%至4wt%、或者0.01wt%至3wt%、或者0.01wt%至2wt%、或者0.01wt%至1wt%。

根据某些方面,本发明的油墨配方基本上或者完全不含有添加剂,例如表面活性剂、分散剂、着色剂(例如,染料)和/或粘结剂。

喷嘴可用于沉积前驱源,喷嘴的直径可以,例如小于200微米、或者甚至小于100微米。无颗粒可有助于避免喷嘴堵塞。所述喷嘴可以将油墨沉积为液滴,其中液滴尺寸可以小于200微米,例如,小于100微米、或小于50微米、或甚至小于30微米。所述喷嘴可以将油墨沉积为液滴,其中液滴体积可以小于100皮微升(pL)或小于50pL或小于25pL、或甚至小于15pL。液滴可以以大于每英寸30滴的密度沉积,例如大于每英寸60滴,或者大于每英寸90滴,或者大于每英寸200滴,或者大于每英寸500滴,或者大于每英寸1000滴,或者大于每英寸1500滴,或者大于每英寸2500滴,或者大于每英寸4000滴,或者大于每英寸6000滴。

根据本发明的某些方面,可以在环境条件,例如在标准室温及压力下,在纺织物底物上印刷本发明中的无颗粒导电油墨。

根据本发明的某些方面,可以在沉积油墨之前和/或沉积油墨时加热所述纺织物底物。例如,加热所述纺织物底物的温度可以为40℃至90℃。参照图6,显示了示例性的喷墨印刷机10,其包括加热压板12和喷嘴组件14。在使用过程中,本发明的无颗粒导电油墨可以加入到印刷机10中,以沉积油墨液滴。在印刷过程中,可以将加热压板12加热至30℃至90℃,例如30℃至60℃、或者40℃至90℃。

尽管在此处列出了液滴的尺寸、密度和体积以及喷嘴尺寸的具体数值,这些数值可以取决于所选择的印刷方法、印刷机(例如,喷嘴形状)、导电油墨的粘度和预期的覆盖率。

于是,根据本发明的某些方法,可以将本发明的导电油墨沉积到在沉积过程中被加热的底物(例如,纺织物)上,随后进行固化步骤,即将油墨配方中的金属络合物转化为金属结构(“原位固化”)。于是,如本文中所用的,原位固化可以理解为,是在沉积导电油墨时加热纺织物,随后进行本文中所详细描述的任一固化步骤,将油墨配方中的金属络合物转化为金属结构。

根据本发明的某些其他方法,可以在室温(和压力)下将本发明的导电油墨沉积在底物(例如,纺织物)上,随后进行固化步骤,即将油墨配方中的金属络合物转化为一种金属结构(“异位固化”)。于是,如本文中所用的,异位固化可以理解为,是在沉积导电油墨时,以及在本文中所详细描述的任一固化步骤前,不加热纺织物,其中的固化步骤在于将油墨配方中的金属络合物转化为金属结构。

图7A和图7B分别示出了使用根据本发明的方法和油墨生产的示例性电子纺织物的正面和背面。例如,示例性的银油墨配方可以包括具有化学计量量的第一和第二配位体、溶解在两种或多种极性质子溶剂(例如水以及乙醇和/或胺的任何一种)中的银络合物,。通常,这种油墨溶液被配制为包含250mg/ml或更多的银络合物,例如500mg/ml。这些溶液是澄清的。在沉积导电油墨时加热纺织物可以减少印刷区域外的油墨渗出量。例如,使用本发明的油墨和方法形成的导电迹线的表现出的油墨渗出量小于0.5mm,例如小于0.4mm,或小于0.3mm,或少于0.2mm,或甚至小于0.1mm。如本文中所使用,术语“油墨渗出量”可以被理解为是对油墨沉积量的精度的测量,并且从距离的角度是指与油墨可以延伸到的印刷迹线的限定边缘(预期边界)的距离。

根据本发明的某些方面的,500mg/ml的油墨组合物的示例性溶液在25℃下具有约5-15cps的粘度,约1.0-1.3g/ml的密度,至少为10-13的pH,15-34dyne/cm的表面张力,15-25wt%的银含量。这种油墨的喷墨印刷可以包括,在压板12上,以每英寸60-6000滴的速度将5-200微米的液滴沉积到加热至30℃至90℃的纺织物底物上,例如,以每英寸1270滴的速度沉积65微米的液滴。随后,纺织物可以在低于200℃的温度下固化少于30分钟,例如,在140℃下固化2-20分钟,或在140℃下固化10分钟。可选地,可以通过暴露于红外线照射下少于30分钟以固化纺织物,例如暴露2-20分钟,或10分钟。由此种方法产生的示例性线宽可以为约2mm,并且其油墨渗出量小于0.5mm,例如,小于0.2mm,或甚至小于0.1mm。此外,图案表现出的电阻率小于10Ω/□,例如,小于5Ω/□,或者小于1Ω/□,或者为0.1Ω/□至0.9Ω/□。

根据某些方面,本发明中的导电迹线的薄层电阻小于10.0Ω/□,或者小于8.0Ω/□、或者小于6.0Ω/□、或小于4.0Ω/□、或者小于2.0Ω/□、或者小于1.0Ω/□,例如从0.1Ω/□至1.0Ω/□。提高薄层电阻(例如,超过2.0Ω/□或10.0Ω/□)可以对导电迹线的某些应用(例如,作为电阻加热器)有益。

可用于本发明方法的示例性系统包括富士(FujiFilm)Dimatix DMP 2850和DMP2931。使用这种印刷机,可以以每英寸60-600滴的速度,将液滴大小为5-200微米或液滴体积小于100pL的本发明的无颗粒导电油墨印刷至在压板上预热的纺织物上。然后可以在装置中的压板上固化所述纺织物,例如,在140℃下固化10分钟、或暴露于红外线照射下10分钟、或者将其移至烤箱或其他地方进行固化,其中金属络合物中的金属转变为固体导电金属。固化可以采用本文所述的任何方法。

影响通过本发明公开的油墨和印刷方法可实现的导电性的关键因素包括油墨化学性质与纺织物的表面能的相容性,纺织物尺寸和结构(编织、非编织),纺织物的预处理(例如用O

图7A-图7B和图8A-图8C示出了按照上述方法印刷的示例性纺织物。如图7A-图7B所示的,为使用本发明中的无颗粒导电油墨印刷非编织非编织并使用原位固化方法固化形成导电图案(即,转化为金属结构)的非编织纺织物底物的正面(上)和背面(下)。

图8A所示为具有印刷部分(左)和非印刷部分(右)的编织纺织物底物的特写图,其中使用本发明中的无颗粒导电油墨在加热的底物上印刷(原位加热固化)。图8B和图8C示出了通过SEM(放大倍数分别为150倍和800倍)获得的印刷纺织物的扫描电镜显微图像(SEM)。这些图像表明原位固化对底物的纤维的“染色”效果更佳。也就是说,本发明的无颗粒油墨作为纺织物底物的染料可以更好地渗透(例如,浸透到纺织物的纤维中)或可更加完整地涂覆加热的纺织物底物的外表面(例如,包封或浸透到纺织物的外表面,保形涂覆),并提高在加热的底物上形成的图案的导电性。如图4A和图4B所示,现有技术中含有颗粒(例如,纳米颗粒,薄片等)的导电油墨可能无法渗透纺织物并且被发现会停留在纺织物底物的上部。这使现有技术中的油墨更容易被磨损以及其他通过标准磨损和撕裂施加在纺织物表面的力去除。因此,原位加热固化促使更好的纤维线涂覆(即,保形涂覆,参见图4G)

本发明发现,对于大多数纺织物底物而言,使用本发明的无颗粒导电油墨印刷的纺织物(针织、编织、以及非编织纺织物例如依沃珑)在使用原位固化时产生的薄层电阻优于使用异位固化时产生的薄层电阻。原位固化降低了薄层电阻,在某些情况下使薄膜电阻比异位固化得到的导电迹线中测得的数值降低了几个量级,并且减少了油墨渗出量。所有印刷层数(导电迹线中的层数)的测试结果是一致。于是,本发明公开的方法,包括沉积油墨(例如,喷墨印刷)过程中加热纺织物,不仅提高了迹线的分辨率,也提高了迹线的导电性。

此外,通过氧等离子或电晕预处理可以改善使用本发明的无颗粒导电油墨印刷的针织和非编织纺织物(依沃珑)的薄层电阻值。相应地,本发明公开的包括在沉积油墨之前和/或在沉积油墨时加热所述纺织物(例如通过喷墨印刷)的方法,还可以包括预处理所述纺织物,相较于不处理的纺织物可提高其中迹线的导电性。

多种固体材料可以用于沉积(例如,印刷)本发明中的无颗粒导电油墨。可以使用聚合物、有机和合成纤维、塑料、金属、陶瓷、玻璃、硅、半导体和其他固体。有机和无机底物都可以使用。

在具体实例中,所述底物由有机或合成纤维构成的纺织物(例如针织、编织、或者非编织纺织物)。除了有机材料(例如,棉、纤维素、丝绸、木材、羊毛纤维、皮革、山羊皮)这种纺织物底物的示例性纤维还包括至少聚酯,聚酰胺,氨纶,聚酯-氨纶,尼龙,尼龙-氨纶,依沃珑,弹性纤维及其他合成材料,任何这些材料的混合也是可以的。

根据本发明的某些方面,所述纺织物可以使用活性气体(例如,O

此外,在沉积或印刷本文所公开的导电油墨之前,可以预洗涤和干燥所述纺织物。

一旦无颗粒导电油墨配方已经印刷至底物(例如,纺织物底物)上,处于室温或高温下,可以固化形成导电图案(即,转化为金属结构)。固化可以包括加热所述印刷底物,和/或辐照所述印刷底物。在某些实例中,所述印刷底物的固化条件为200℃或更低的温度(例如150℃或更低,或者100℃或更低),固化时间少于60分钟(例如少于30分钟,或者少于15分钟)。在一具体实例中,将所述印刷底物在140℃下加热10分钟,或者暴露于红外线照射下10分钟,以形成电阻小于1Ω/□的导电图案。

通过异位固化或原位固化(即,在室温下印刷到纺织物上及固化;或者在高温下印刷到纺织物上及固化;图10)的针织、编织、或者非编织纺织物显示出示例性的薄层电阻值。无论使用原位固化还是异位固化,聚酯纺织物上的导电迹线上都发现了最低的薄层电阻,原位固化对针织和非编织纺织物都有益。图7A-图7F示出使用异位固化或原位固化的针织、非编织以及编织纺织物的涂覆纤维的特写图。

在某些实例中,在纺织物底物上的导电迹线可以附加地或可选地通过暴露在脉冲光下进行固化,例如光子固化,其中脉冲数的范围为2至20。可选地或附加地,固化过程可以包括辐照纺织物底物上的导电迹线,例如,通过暴露于红外线照射下。

根据本发明的某些方面,使用本文公开的无颗粒油墨形成的导电迹线可以涂覆一层保护性涂层,例如,介质涂层。例如,可以使用聚合物涂层(例如,水性介质聚合物溶液)涂覆全部或部分迹线。示例性的聚合物溶液包括至少丙烯酸和聚氨酯聚合物。可以通过粉刷、喷涂或印刷(例如,喷墨印刷)沉积所述保护性涂层。可以针对特定的纺织物和沉积方法,选择合适的溶剂和溶剂混合物稀释以调整所述聚合物溶液的粘度。可以通过加热、蒸发溶剂、辐照(例如,UV照射)或组合上述方法来固化这种涂层。示例性的涂层包括丙基酸基涂层,将其印刷在导电迹线上并将纺织物在160℃或更低下(例如,150℃或更低)加热30分钟或更短(例如,20分钟或更短)。

所述涂层可以提高导电迹线的可洗涤性,如图11所示,同样也可以提高导电迹线的耐磨性(参见实例中的表5)。

在接触区域,例如在迹线的接触点或接触垫上,可以设置附加涂层。这种涂层可以包括导电聚合物,并设置与印刷迹线的导电接触,其和/或在洗涤循环中保护迹线免受磨损。

本发明还涉及电子纺织物。这些电子纺织物包括任何使用本文所公开的油墨和/或方法在其上印刷了至少一种导电迹线或图案的纺织物。这些迹线可以以接触或连接器为终点,用于连通电流,例如与电源或电池相连。各种硬件元件可以与部分迹线或图案相连,以形成电子装置。正如,电子纺织物上的导电图案可以形成迹线或者图案,所述迹线或图案可以提供传感器(例如,光学、热、湿度、气体、压力、加速度、应力、力和接近)、导体、电极、电路、连接器、灯、天线、电阻加热元件、,开关、透明导电元件、电池以及其任意组合。图14示出了一根据本发明公开的包含接近传感器的示例性电子纺织物。

这些电子纺织物可以加入或可以成为可穿戴式电子装置。所述电子纺织物可以在许多不同的领域中得到广泛使用,例如在医疗领域用于健康监测或者用作抗菌敷料,以及在工业环境中用作智能服装或气体传感或过滤装置。电子纺织物可以用于智能服装,例如体质监测、卫生改善或作为柔性储能装置(例如,电池,超级电容器)。所述电子纺织物可以作用电阻加热器,例如用于可穿戴式服装或在汽车(例如,座椅加热器、电动汽车加热器)。图7A示出了根据本发明公开的示例性5-迹线加热元件。

示例性的电子纺织物可以包括,例如,定向指南针、一种或多种陀螺仪、一种或多种加速计、压力计、应力计、温度计和光纤。用于电子纺织物的传感器可以用来监测穿戴该电子纺织物的使用者的参数,该参数可以包括心率、呼吸速率、皮肤温度和身体位置及运动。此外,电子纺织物还可以用来测量使用者的全身生物力学,例如关节角度、角速度、角加速度和活动范围。

相较于使用现有技术中的油墨和方法形成的电子纺织物,这些电子纺织物可以有效提改善穿戴性能,例如、弯曲性、可洗涤性、耐应变性等。例如,纤维底物上的导线图案可以经受至少50次的洗涤循环,例如,70次洗涤循环、或者甚至100次洗涤循环及风干(参见图11及实例)。例如,使用本发明的油墨和方法形成的导电迹线的电阻,在多次洗涤循环后仅轻微增加,例如,在洗涤50次后增加量低于50%、或洗涤50次后增加量低于30%、或者洗涤50次后增加量低于15%、或者洗涤100次后增加量低于70%、或者洗涤100次后增加量低于60%、或者洗涤100次后增加量低于40%、或者洗涤100次后增加量低于30%、或者洗涤100次后增加量低于20%,其中洗涤循环是依据AATCC61-2013(水洗)定义的。如图11所示,所述保护性涂层可以改善本文公开的电子纺织物的可洗涤性。

电子纺织物可以是耐磨的(根据标准ASTM测试方法可高达500循环),并且可以防汗(防潮)。

电子纺织物可以是耐应变的,例如,针织电子纺织物可以被拉伸高达50%或100%,而没有连接损耗,通常随着纺织物底物的拉伸电阻率仅呈现出小幅提高(参见图12和实例)。

电子纺织品可以弯曲,使用标准的ASTM测试方法,在经过高达10,000次弯曲循环后,电导率显示出小于10%的损失(见图13)。

根据本发明的某些方面,导电油墨可用于在纺织物上印刷电阻加热元件。这种元件可以作为可穿戴式加热器或加热元件用在服饰中,或者作为电阻加热元件用在汽车工业中(例如,座椅加热器,电动汽车加热器)以及其他。图15示出一示例性的5-迹线加热器。如图17A和图17B分别所示,这些加热器可以串联,也可以并联。

如图15中的编号框所示,沿迹线在不同的点进行电阻测量,发现电阻值随迹线长度线性变化(参见图16A中从两个5-迹线加热器测量的数值)。事实上,可以发现在每个点计算和测量的电阻值都非常接近(即,使用鳄鱼夹接地以及手动探针测量电阻;参见图16B)。7-迹线加热器可以观察到相似的结果。按照从左至右以及从右至左的顺序进行电阻测量,以研究与印刷/工艺相关的电阻变化情况。对迹线长度进行标准化处理时,5-迹线和7-迹线加热器测得的电阻值与预测的电阻值有显著的相关性。

这些电阻加热器的优点在于灵活、薄、以及加热/冷却快。例如,一个使用本发明中的导电油墨及方法印刷的5-迹线的加热速率可以为约0.7℃/s至1℃/s。在电阻加热器通电后,几乎立即开始加热。可以基于供给所印刷的迹线的总电压限制温度上限,其中,较高的设定值对加热速率几乎没有影响(即,加热至65℃和85℃的速率相同)。

温度随功率的增加而呈线性增加,直至达到平衡(参见图18A,功率约2瓦特时温度为100华氏度)。此外,对于使用本发明的油墨及方法印刷的电阻加热器,未观察到电阻随时间(图18B)或温度(图18C)的漂移。从迹线到迹线均能观察到这样的结果,显示出的总偏差只有3Ω。

根据本发明的某些方面,所述电阻加热器可以被配置为承载小于400W/m

所述电阻加热器的热输出取决于各种设计因素,例如导电油墨中的金属或合金、导电迹线的宽度、导电迹线的厚度、迹线的电阻以及油墨组合物中的其他组分(例如,其他导电聚合物等),因此,可以调节上述因素以使电阻加热器适应具体的应用。

因此,根据本发明的某些方面,所述电阻加热器可以被配置为承载大于400W/m

尽管已对本发明中的具体实施例进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解的是可以根据本发明的整体教导进行各种修改、替换及应用。相应地,所公开的特定配置、系统、装置和方法仅用于解释说明,并非是对本发明的限制。

实施例

生产无颗粒导电油墨

可以通过金属氧化物或金属乙酸盐和羧酸反应生成含有银络合物的示例性导电油墨,所述银络合物含有羧酸第二配位体(例如,羧酸银),且该反应可提供分析纯的化合物并获得定量的产量。

例如,乙酸银与羧酸(异丁酸和环螨酯(cyclopropate))反应。对于异丁酸和环螨酯,两种银络合物的元素分析分别为:C,24.59;H,3.72以及C,24.68;H,2.56。而对于异丁酸和环丙烷,该理论值分别为C,24.64;H,3.62以及C,24.90;H,2.61。

随后金属-第二配位体盐与过量的第一配位体反应生成金属络合物。在通常的制备方法中,按照上述方法制备异丁酸银,将其置于25mL14/20的单颈圆底烧瓶中,烧瓶中设有聚四氟乙烯涂层的磁性搅拌棒。添加13当量的乙二胺(含量见下表1)。在室温下伴随着搅拌反应2小时,过滤以移除所有颗粒,随后通过在40℃下进行旋转蒸发除去未反应的乙二胺以生成白色粉末。还可以包括其他清洗步骤。将分离的金属络合物-乙二胺异丁酸银以至少100mg/ml溶解于极性质子溶剂的混合物(水、丙二醇和异丙醇)中,以形成澄清的无颗粒导电油墨(参见图9右上方,以及下表2)。

表1

表2

金属络合物的纯度

金属络合物的制备需要过量的第一配位体反应物与金属-第二配位体(参见上表,用于生成金属络合物的13倍的过量的第二配位体)。例如,大多数羧酸银(I)不溶于大多数常规溶剂。当配置在极性质子溶剂体系中,按照1:1的反应(异丁酸银:乙二胺为1:1)生成了含有大量不溶性物质的深色产物,这些不溶性物质可能是未反应的异丁酸银(I)。因此,按照1:1反应生成的金属络合物可能不能将所有的反应物完全转化为产物,并且无法在底物上形成连续的导电薄膜。

另一方面,1:6反应(异丁酸银:乙二胺为1:6)中,在反应的滤液中自发地形成晶体。此外,当金属络合物溶解在极性质子溶液体系中,存在的过量未反应的二胺被发现对油墨配方的密度、粘度和表面张力具有显著的影响。以1:6产物配置的油墨显示出较差的薄层覆盖率和极高的薄层电阻(>600000Ω/□)。

将上表中所列的1:13反应的产物纯化处理以移除多余的未反应的胺(第一配位体)后,所述产物表现出优异的薄层覆盖率,以及小于1Ω/□的薄层电阻。经纯化的产物溶解于如上表所示的极性质子溶剂体系中,表现出1.12g/mL的密度,粘度为8.55cps的粘度以及22.9dyne/cm的表面张力。

因此,尤其考虑到用于形成最终金属络合物的大量过量,生产本发明中的无颗粒导电油墨中的重要步骤为移除任何未反应的第二配位体。按上述方法进行纯化时,产物(产量99%)为无色。然而,未经纯化的产物往往为深色,可能与暴露于开放的空气中时,二胺的正常暗化有关。一般来说,胺吸收水分和二氧化碳导致形成不稳定的氨基甲酸盐。胺的这种形态可能会使羧酸二氨基银(I)不稳定性,这通常会导致过早的银金属化、颜色变深以及颗粒形成。因此,尤其是在需要同时制备无颗粒羧酸二氨基银(I)组合物的情况下,移除任何残留的胺对于提高羧酸二氨基银(I)的稳定性非常重要。

金属络合物中的配位体与金属的化学计量比

金属络合物中包含化学计量的第一和第二配位体以及金属。使用质子核磁共振(NMR)进行结构分析,结果表明溶解在D

为了验证金属络合物在溶解于两种或两种以上极性质子溶剂中形成油墨时,保持第一配位体、第二配位体与金属的化学计量比,进一步地对溶解在以上列出的三种极性质子溶剂的混合物(水,丙二醇、异丙醇)和D

金属络合物在NMR溶剂中的化学位移(图9)与其在含有金属络合物以及两种或多种极性质子溶剂的组合物中的化学位移(图10)十分相似,表明金属络合物与极性质子溶剂体系之间具有优异的相容性。4.098份乙二胺CH

对各种极性质子溶剂体系进行测试,用以证明配制本发明的无颗粒导电油墨(参见下表3和表4)时对溶剂选择的灵活性。例如,在含有至少两种极性质子溶剂中配置二胺异丁酸银(I)络合物。如下述表3和表4中所示,当在极性质子溶剂中配制时,使用不同的极性质子溶剂组合的代表性油墨配方以及数据表明所述油墨配方可产出连续的、高导电的薄膜(薄层电阻为0.04-0.09Ω/□)。

表3

表4

如上所述,使用喷墨印刷方法将本发明所公开的无颗粒导电油墨印刷在各种纺织物上,以形成导电迹线。所述迹线保持不涂覆,或者涂覆有透明UV固化聚氨酯涂层。根据AATCC61-2013(清洗)测试图案的薄层电阻。如图11所示,在洗涤多达50次之后,迹线的导电性几乎没有发生变化。在多达100次洗涤循环后,涂覆的迹线仍展现了良好的导电性。而原生(未涂覆的)迹线在经多达70次洗涤循环后仍显示出良好的导电性。对照样品仅在5次洗涤循环后就完全丧失了导电性。

根据AATCC61-2013对不同纺织物的分析表明含有8层印刷油墨的导电迹线在100次洗涤循环后,其电阻的增加小于3Ω。当迹线上包括耐磨涂层时,其电阻只增加了不到0.7Ω。

根据本发明公开的油墨和方法印刷的编织纤维,并对其进行耐应变力测试。图12所示为不同拉伸量(0%至230%)下的机电拉伸测试的结果。对于现有技术的导电迹线,应变引起薄膜开裂,降低了导电性(参见图5)。使用根据本发明的油墨和方法,直到纺织物的断裂点(即,纺织物撕裂成两片),应变增加对迹线导电性的影响很小。这种不寻常的行为表现为迹线的平均点温度略微升高(使用FLIR测量;数据未显示),其中点温度与电子流经拉伸的导电织物时产生的热量相关;温度越高,流动电子产生的热量越多。

如图13所示,还测试了印刷迹线的可弯曲性。使用本发明的油墨和方法在编织纺织物上印刷形成的导电迹线,在弯曲之后仅观察到少量电导率的损失(<10%)(在迹线上弯曲10000次,根据ASTM D522-曼德尔弯曲测试进行测试)。非编织纺织物在弯曲1300次后表现出性能下降,这有可能是由于纺织物而不是导电迹线的断裂造成的。

根据本发明,使用导电油墨印刷编织底物,并涂覆耐烧蚀涂层(耐烧蚀涂层NSN8030-00-164-4389),或不进行涂覆。在涂覆(对照)、10X、20X、30X摩擦之后,测量若干纺织物样品的薄层电阻(参见表5)。

表5

本申请公开了下述方面:

方面1:一种形成电子纺织物的方法,所述方法包括:在纺织物底物上沉积无颗粒导电油墨以形成至少一种图案,其中所述无颗粒导电油墨保形地涂覆所述纺织物的纤维;固化所述至少一种图案中的所述无颗粒导电油墨,以形成至少一种导电图案,其中所述至少一种导电图案的油墨渗出量小于0.5mm,且电阻小于10Ω/。

方面2:根据方面1所述的方法,其中,通过喷墨印刷在纺织物底物上沉积所述无颗粒导电油墨,所述纺织物底物被加热至约30℃至约90℃,例如,约40℃至约80℃。

方面3:根据方面2所述的方法,其中,所述通过喷墨印刷在纺织物底物上沉积所述无颗粒导电油墨包括印刷两层或以上的所述无颗粒导电油墨。

方面4:根据方面1-方面3中任一所述的方法,进一步包括,在沉积所述无颗粒导电油墨时,将所述纺织物底物加热至约30℃至约90℃,例如,约40℃至约80℃。

方面5:根据方面1-方面4中任一所述的方法,其中,所述至少一种导电图案的油墨渗出量小于0.2mm。

方面6:根据方面1-方面5中任一所述的方法,其中,所述至少一种导电图案的电阻小于5Ω/,例如小于1Ω/。

方面7:根据方面1-方面6中任一所述的方法,进一步包括,在固化所述无颗粒导电油墨之后,至少在部分导电图案上涂覆保护性介质涂层。

方面8:根据方面1-方面7中任一所述的方法,其中,所述固化为:在低于200℃的温度下加热少于20分钟,暴露于2-20脉冲的脉冲光,暴露于红外线照射,或以上方式的任意组合。

方面9:根据方面1-方面8中任一所述的方法,其中,使用氧等离子、保护性涂层或上述两者预处理所述纺织物底物。

方面10:根据方面1-方面9中任一所述的方法,其中,所述无颗粒导电油墨包括:至少一种金属络合物,所述金属络合物包括:至少一种金属,至少一种向金属提供σ电子且在加热金属络合物时挥发的第一配位体,以及至少一种第二配位体,所述第二配位体与所述第一配位体不同且也在加热金属络合物时挥发;以及一种或多种极性质子溶剂,其中在25℃时,所述金属络合物在所述一种或多种极性质子溶剂中的溶解度至少为250mg/ml,其中,所述导电油墨中的所述至少一种金属,至少一种第一配位体以及至少一种第二配位体以化学计量量提供。

方面11:根据方面10所述的方法,其中,所述一种或多种极性质子溶剂包括水、醇类以及胺类中的一种或多种。

方面12:根据方面10或11所述的方面,其中,在25℃时,所述金属络合物在所述一种或多种极性质子溶剂中的溶解度至少为500mg/ml。

方面13:根据方面1-方面12中任一所述的方法,其中,所述无颗粒导电油墨包括从0.1%-0.5%的添加剂,所述添加剂选自粘合剂、表面活性剂、分散剂及染料中的一种或多种。

方面14:根据方面1-方面13中任一所述的方法,其中,所述无颗粒导电油墨在25℃时的粘度为25cps或更少,例如,20cps或更少。

方面15:根据方面1-方面14中任一所述的方法,其中,所述纺织物包括针织、编织或非编织织物,其中包括聚酯,聚酰胺,氨纶,尼龙,依沃珑,弹性纤维,棉,纤维素,丝绸,木材,羊毛或其混合的纤维。

方面16:根据方面1-方面15中任一所述的方法制造的电子纺织物,其中,所述电子纺织物用作传感器、电极、电路、连接器、光源、天线、电阻加热元件、开关、电池以及其任意组合。

方面17:一种电子纺织物包括,纺织物,所述纺织物包括印刷在其上的至少一种无颗粒导电迹线,其中,所述至少一种无颗粒导电迹线的至少部分上涂覆有保护性介质涂层,其中,所述至少一种无颗粒导电迹线的油墨渗出量小于0.5mm,且电阻小于10Ω/。

方面18:根据方面17所述的方法,其中,所述至少一种导电迹线的油墨渗出量小于0.2mm。

方面19:根据方面17或方面18所述的方法,其中,所述至少一种导电迹线的电阻小于5Ω/,例如,小于1Ω/。

方面20:根据方面17-19中任一所述的电子纺织物,其中,所述无颗粒导电迹线含有两层或以上的无颗粒导电油墨。

方面21:根据方面17-20中任一所述的电子纺织物,其中,所述纺织物包含纤维素或棉基纤维,且所述纺织物为使用保护性涂层预处理的。

方面22:根据方面17-21中任一所述的电子纺织物,其中,所述纺织物在经过50次洗涤循环后,导电迹线的电阻增加少于50%,例如,洗涤100次后电阻增加少于50%,或者洗涤100次后电阻增加少于30%。

方面23:根据方面17-22中任一所述的电子纺织物,其中,所述纺织物包括,针织、编织或非编织织物,其中包含聚酯、聚酰胺、氨纶、尼龙、依沃珑、弹性纤维、棉、纤维素、丝绸、木材、羊毛或其混合的纤维。

方面24:一种电阻加热器,包括,一种纺织物,包括印刷在其上的至少一种无颗粒导电图案,其中至少部分所述无颗粒导电图案上涂覆有保护性介质涂层,其中所述电阻加热器的加热速率为约0.7℃/s至约1℃/s,并且其中在所述纺织物经过50洗涤循环后,所述导电迹线的电阻增加少于50%。

方面25:根据方面24的电阻加热器,其中,所述纺织物包括针织、编织或非编织织物,其包含聚酯、聚酰胺、氨纶、尼龙、依沃珑、弹性纤维、棉、纤维素、丝绸、木材、羊毛或其混合的纤维。

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