金属材料用表面处理剂、以及带表面处理覆膜的金属材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种适用于汽车、家电及OA设备等工业制品中的电子部件及微型设备部件所使用的金属材料的金属材料用表面处理剂、以及利用金属材料用表面处理剂对金属材料进行表面处理而得到的带表面处理覆膜的金属材料及其制造方法。

背景技术

在汽车、家电以及OA设备等工业制品中，金属材料用于构成该制品的电子部件及微型设备部件。这些工业制品用于各种环境，例如室内外、海岸附近以及工厂中。因此，要求用于这些工业制品的金属材料耐受包括这些环境在内的严酷的环境。

此外，最近，存在对于电子部件及微型设备部件的高功能化及高密度化的要求，这些部件的小型化及微细化正在发展。因此，以保护电子部件及微型设备部件所使用的金属材料为目的而开发了在金属材料的表面设置表面处理覆膜的技术。

例如存在在金属材料的表面设置有机系的表面处理覆膜的方案。具体而言，存在具有以有机成分为主体的表面处理覆膜的方案、和设置利用了密封剂的有机类的保护覆膜的方案。更具体而言，存在使水分散性有机高分子树脂在金属材料的表面自沉淀从而设置表面处理覆膜的方法(专利文献1)。此外，还公开有设置利用了包含特定的丙烯酸树脂及无机填充剂的密封剂的有机类的保护覆膜的方法(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-145034号公报

专利文献2：日本特开2005-298765号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

近年来，由于金属材料在更为严酷的环境中使用的情况较多，因此对于表面处理覆膜的性能要求进一步提高。特别地，在电子部件及微型设备部件等中使用的金属材料有时在部件的制造中暴露于高温，或在组装于汽车的发动机附近或电子设备的内部之后暴露于高温环境中而使用。因此，对于用在金属材料的表面处理覆膜而言，要求其在高温环境下具有优异的耐热性，并且具有优异的粘附性及耐水性。

鉴于上述实际情况，本发明的目的是提供一种金属材料用表面处理剂，能够在金属材料的表面形成一层在高温环境下具有优异的粘附性及耐水性的表面处理覆膜。

此外，本发明的目的还在于提供一种使用上述金属材料用表面处理剂在金属材料的表面形成表面处理覆膜而得的带表面处理覆膜的金属材料。

用于解决上述技术问题的方案

即，本发明是

(1)一种金属材料用表面处理剂，包含以M

(2)如上述(1)所述的金属材料用表面处理剂，所述化合物和/或混合物(A)的含量相对于所述表面处理剂的总固体成分在42.8质量％以上87.5质量％以下的范围内，所述表面处理剂中的所述稳定化氧化锆(B)的质量(BM)与所述化合物和/或混合物(A)的质量(AM)之比(BM/AM)在0.08以上0.5以下的范围内，且所述表面处理剂中的所述成分(C)的质量(CM)与所述质量(AM)之比(CM/AM)在0.08以上0.5以下的范围内。

(3)如上述(1)或(2)所述的金属材料用表面处理剂，所述稳定化氧化锆(B)含有CeO

(4)如上述(1)～(3)的任一项所述的金属材料用表面处理剂，所述混合物和/或化合物(A)中的SiO

(5)一种带表面处理覆膜的金属材料，具有使上述(1)～(4)的任一项所述的金属材料用表面处理剂与金属材料表面上接触而形成的覆膜。

(6)一种带表面处理覆膜的金属材料的制造方法，包括使由上述(1)～(4)的任一项所述的金属材料用表面处理剂形成的覆膜附着于金属材料的工序。

发明效果

根据本发明，能够提供一种金属材料用表面处理剂，所述金属材料用表面处理剂能够在金属材料的表面形成在高温环境下具有耐热性，并且即使在暴露于高温环境下后也具有优异的粘附性及耐水性的表面处理覆膜。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式所涉及的金属材料用表面处理剂及其制造方法、以及带表面处理覆膜的金属材料进行说明。

首先，对表面处理剂进行说明。

本实施方式所涉及的金属材料用表面处理剂，是能够在例如金属材料的表面上形成综合满足耐腐蚀性、粘附性、耐水性等各种性能，并且即使在暴露于高温的情况下耐腐蚀性及粘附性也优异的覆膜的表面处理剂。本实施方式所涉及的金属材料用表面处理剂包含规定的化合物和/或混合物(A)、稳定化氧化锆(B)与成分(C)。另外，在本说明书中，“高温”是指200℃以上，也可以指300℃以上，还可以指400℃以上。

下面，对本实施方式所涉及的表面处理剂所包含的各成分进行说明。

<化合物和/或混合物(A)>

本实施方式的表面处理剂含有规定的化合物和/或混合物(A)。化合物和/或混合物(A)是包含碱金属氧化物(M

作为化合物和/或混合物(A)的制造方法没有特别限定，能够利用已知的方法制造。例如可以将碱金属氧化物与二氧化硅混合而得到混合物，也可以使用市售的包含碱金属氧化物与二氧化硅的化合物。此外，作为碱金属成分M，可例举钠、钾、锂等金属成分。

对于表面处理剂中的化合物和/或混合物(A)的含量没有特别限定，相对于表面处理剂中的总固体成分优选在42.8质量％以上87.5质量％以下的范围内，更优选在53.8质量％以上78.5质量％以下的范围内，进一步优选在59.1质量％以上73.9质量％以下的范围内。

另外，总固体成分是指化合物和/或混合物(A)、稳定化氧化锆(B)、以及成分(C)的固体成分的合计，不包括溶剂等挥发成分。

作为化合物和/或混合物(A)的更优选的方案，可例举将二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比为3.8以下的碱金属硅酸盐与微粒氧化硅(D)混合，并将二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比设在3.9以上7.0以下的范围内而得的混合物。

作为碱金属硅酸盐，能够使用广泛市售的液状的碱金属硅酸盐，作为具体例可例举水玻璃1号、2号、3号、硅酸钾溶液、硅酸锂溶液等二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比为3.8以下的碱金属硅酸盐。这些碱金属硅酸盐可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为微粒氧化硅(D)没有特别限定，能够优选使用在其粒子表面或一部分具有硅烷醇基、平均粒径为100nm以下的微粒氧化硅。更具体而言，可例举SnowtexC、SnowtexCS、SnowtexCM、SnowtexO、SnowtexOS、SnowtexOM、SnowtexNS、SnowtexN、SnowtexNM、SnowtexS、Snowtex20、Snowtex30、Snowtex40(以上为日产化学株式会社制)、Ade l iteAT-20N、Ade liteAT-20A、Ade l iteAT-20Q(以上为株式会社ADEKA制)等球状的氧化硅。其它还可例举SnowtexUP、SnowtexOUP、SnowtexPS-S、SnowtexPS-SO、SnowtexPS-M、SnowtexPS-MO、SnowtexPS-L、SnowtexPS-LO(以上为日产化学株式会社制)等非球状(链状或鳞片状)的氧化硅。进而还可例举AEROSIL50、AEROSIL130、AEROSIL200、AEROSIL300、AEROSIL380、AEROSIL TT600、AEROSIL MOX80、AEROSIL MOX170(以上为日本AEROSIL株式会社制)等的将氯化硅在空气中燃烧氧化而制作的氧化硅。此外，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷的水解物。这些可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

对于混合二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比为3.8以下的碱金属硅酸盐与微粒氧化硅(D)的温度没有特别限制，通常在20℃以上80℃以下的范围内，更优选在35℃以上70℃以下的范围内，进一步优选在50℃以上65℃以下的范围内。此外，通过混合上述原料而得到的化合物和/或混合物(A)的二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(SiO

<稳定化氧化锆(B)>

本实施方式的表面处理剂含有稳定化氧化锆(B)。稳定化氧化锆(B)是用稳定化剂稳定化而得的氧化锆，例如用从由CaO、Y

优选以氧化锆以外的金属氧化物的总质量与氧化锆的质量比(ZrO

作为稳定化氧化锆(B)的制造方法，没有特别限定，例如可例举以下方法：将锆盐与包含稳定化元素的盐溶解于水并将通过湿式混合得到的溶液添加到氨水中，将得到的沉淀物过滤、水洗、烧制从而得到稳定化氧化锆。

作为所述锆盐，例如可例举硝酸锆、氢氧化锆等。作为包含稳定化元素的盐，可例如可例举CaO、Y

此外，烧制温度没有特别限定，优选为800～1450℃左右。通过在该温度范围内进行烧制，能够得到微细的稳定化氧化锆。

也可以通过粉碎来调节烧制后得到的稳定化氧化锆的平均粒径。作为平均粒径，优选在0.1μm以上10μm以下的范围内，更优选在0.2μm以上5μm以下的范围内，特别优选在0.3μm以上2μm以下的范围内。另外，作为平均粒径的测量方法，能够由激光衍射散射法等公知的粒度分布测量法等进行测量。

作为稳定化氧化锆(B)的更优选的方案，可例举将CeO

表面处理剂中的稳定化氧化锆(B)的含量没有特别限定，但所述稳定化氧化锆(B)的质量(BM)与所述化合物和/或混合物(A)的质量(AM)之比(BM/AM)优选在0.08以上0.5以下的范围内，更优选在0.16以上0.37以下的范围内，进一步优选在0.17以上0.31以下的范围内。

<成分(C)>

本实施方式的表面处理剂含有成分(C)，成分(C)包含从由金属氧化物粒子及粘土矿物构成的组中选择的至少一种。另外，成分(C)中不包含上述已说明的化合物和/或混合物(A)或稳定化氧化锆(B)的物质。

作为构成上述金属氧化物粒子的成分没有特别限定，例如可例举氧化铝、氧化硅、硅酸盐、磷酸盐、含氧酸盐、氧化铁、氧化镁、氧化锌及氧化钛、以及它们的复合物等。

此外，作为上述粘土矿物，例如能够例举具有层叠多个片材而形成的层状结构的层状粘土矿物等。作为层状粘土矿物，例如为层状硅酸盐矿物等。在此，形成层的片材可以是由硅与氧构成的四面体片材，也可以是含有铝及/或镁的八面体片材。

作为粘土矿物(层状粘土矿物)的具体例子，例如可例举蒙脱石、膨润土、贝得石、水辉石、皂石等蒙脱石族；蛭石族；伊来石、白云母、金云母、黑云母等云母族；珍珠云母、绿脆云母等脆云母族；须藤石等绿泥石族；高岭土、埃洛石等高岭土类；叶蛇纹石等蛇纹石等。粘土矿物既可以是天然物也可以是合成物，可以单独使用它们或者并用两种以上。

另外，在本实施方式中，作为成分(C)，还能够使用在层状粘土矿物(主体)的层间并入客体化合物而得的插层化合物(竖纹水晶等)、将层状粘土矿物的层间的离子更换为其它离子而得的物质、实施表面处理(利用硅烷偶联剂进行的表面处理、利用硅烷偶联剂进行的表面处理与利用有机粘合剂进行的表面处理的复合化处理等)而得的物质。

作为成分(C)，可以仅使用1种，也可以将两种以上并用。

对于成分(C)的平均粒径没有特别限定，优选在0.05μm以上15μm以下的范围内，更优选在0.1μm以上10μm以下的范围内，特别优选在0.2μm以上5μm以下的范围内。在作为矩形的成分(C)中，长径比(长边的长度/短边的长短)优选在10以上100以下的范围内，更优选在20以上80以下的范围内，进一步优选在30以上60以下的范围内。

另外，作为平均粒径的测量方法，能够由激光衍射散射法等公知的粒度分布测量法等进行测量。此外，长径比能够通过电子显微镜的观察来测量，在计算长径比时，优选取至少50个以上的平均值，更优选取100个以上的平均值。

表面处理剂中的成分(C)的含量没有特别限定，但成分(C)的质量(CM)与化合物和/或混合物(A)的质量(AM)之比(CM/AM)优选在0.08以上0.5以下的范围内，更优选在0.16以上0.37以下的范围内，进一步优选在0.17以上0.31以下的范围内。

为了溶解或分散用于形成覆膜的各成分[成分(A)～(C)]，和/或为了调整浓度，表面处理剂也可以含有溶剂。

作为溶剂，只要是水或水与水混溶性有机溶剂的混合物(以水性介质的体积为基准而含有50体积％以上的水的物质)，就没有特别限定。作为水混溶性有机溶剂，只要是与水相容的有机溶剂就没有特别限定，例如可例举丙酮、甲乙酮等酮类溶剂；N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚等醚类溶剂；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂等。可以将这些水混溶性有机溶剂中的1种与水混合，也可以将这些水混溶性有机溶剂中的两种以上混合在水中。

此外，溶剂的含量相对于表面处理剂的总质量优选在30质量％以上90质量％以下的范围内，更优选在40质量％以上80质量％以下的范围内。

此外，在使用水(例如去离子水)作为溶剂的情况下，优选将表面处理剂的pH设在6.0以上11.0以下的范围内。更优选pH以9.0为中心而在8.0以上10.0以下的范围内。

另外，在对pH的调节中能够使用氨、碳酸、硝酸、有机酸等pH调节剂。

此外，表面处理剂也可以含有表面活性剂。

对于表面活性剂的种类没有特别限定，能够使用阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。

对于表面处理剂的制造方法没有特别限定，例如能够通过在规定的溶剂中添加规定量的上述各主成分[化合物和/或混合物(A)、稳定化氧化锆(B)及成分(C)等]，根据需要添加pH调节剂、表面活性剂等其他成分并进行混合从而制造。

另外，也可以将稳定化氧化锆(B)、成分(C)等添加到包含表面活性剂及水的水溶液中，实施上述搅拌处理制作分散液，然后添加至化合物和/或混合物(A)中从而制备表面处理剂。另外，表面活性剂以外的pH调节剂等其它成分可以添加至分散液中，也可以添加至加入了化合物和/或混合物(A)的表面处理剂中。

通过使用上述的表面处理剂，能够制造带表面处理覆膜的金属材料。更具体而言，通过使上述表面处理剂与金属材料的表面上接触而形成覆膜，能够制造带表面处理覆膜的金属材料。

作为可应用表面处理剂的金属材料的种类没有特别限定，例如能够应用于铁基金属材料、镀锌钢板、铝基金属材料、镁基金属材料、镍基金属材料、钛基金属材料、锆基金属材料、铜基金属材料、锡基金属材料等金属材料。另外，金属材料也可以包含金属以外的成分。本实施方式的金属材料用表面处理剂特别优选应用于电子部件·微型设备部件所使用的用于电子类的金属材料。另外，虽然在以下的表面处理方法的说明中，使对象基材为用于电子类的金属材料，但本实施方式的金属材料用表面处理剂的应用对象不限于此。

作为使表面处理剂与金属材料的表面上接触的方法，没有特别限定，只要能够使金属材料用表面处理剂与金属材料表面上均匀地接触就没有特别限制，例如可例举辊涂法、浸渍法、喷涂法等。

对于将形成于金属材料表面的涂膜干燥时的干燥温度没有特别限定，通常为80℃以上、优选为100℃以上、更优选为150℃以上。且通常为300℃以下、优选为250℃以下、更优选为220℃以下。对于干燥时间也没有特别限定，通常为1分钟以上、优选为5分钟以上，且通常为60分钟以下、优选为30分钟以下。另外，对于干燥方法没有特别限定，在大气环境下利用热风或感应加热器、红外线、近红外线等进行加热从而将金属表面处理剂干燥即可。此外，虽然有关加热时间记载有上述内容，但除了根据所使用的金属材料的尺寸(板宽度、板厚)、处理线的速度以外，还可根据金属表面处理剂中的化合物的种类等适当选择最佳条件。

使金属材料用表面处理剂与金属材料表面上接触并干燥后的覆膜的附着量没有特别限定，优选为0.1～50g/m

进而，也可以在利用所述金属材料用表面处理剂形成的所述覆膜上形成上层覆膜。上层覆膜可以通过涂覆及干燥上层覆膜用表面处理剂而形成。在此，上层覆膜用表面处理剂更优选为作为涂布型的表面处理剂而使用的表面处理剂。上层覆膜是以主要对金属材料赋予更高的电气绝缘性为目的而设置的。作为上层覆膜用表面处理剂，优选硅树脂，更优选甲基苯基系的硅树脂。此外，能够根据需要含有着色颜料、防锈颜料、具有热传导性的功能性颜料等。此外，作为在将可形成上层覆膜的涂膜干燥时的加热温度，优选为300℃以下，更优选为280℃以下。上层覆膜的厚度优选为1～100μm，更优选为5～30μm。

另外，在本实施方式的带表面处理覆膜的金属材料的制造方法中，也可以在表面处理剂与金属材料接触之前，根据需要以去除金属材料表面上的油分、污垢、抛光屑等为目的而对金属材料的表面实施前处理。通过实施前处理，能够对金属材料表面上进行清洁，表面成为容易均匀地浸润的状态。对于前处理方法没有特别限定，可例举热水清洗、溶剂清洗、碱脱脂清洗、酸洗等方法。另外，在没有油分、污垢及抛光屑等、金属材料表面容易均匀地浸润的状态时，也可以省略前处理工序。

如上所述，根据本实施方式，能够在金属材料等的表面上形成综合满足耐腐蚀性、粘附性、耐水性等各种性能，在暴露于高温环境的情况下耐腐蚀性及粘附性也优异的覆膜，因此金属材料可供长期使用。

实施例

以下，通过实施例具体地示出本发明的作用效果。下述实施例并不限定本发明，随着条件的变化而变更设计后的发明也包含在本发明的技术范围内。

(试验板的制作)

下面对试验板的制作方法进行说明。首先，准备以下的市售材料作为供试材料。

(i)冷轧钢板SPCC-SD：板厚0.8mm

使用日本帕卡濑精公司制的FINECLEANER-E6406(浓度20g/L)对上述供试材料的表面进行处理，去除表面上的油分和污垢。接着，用自来水水洗并在确认了表面被水100％浸润后，进一步用纯水冲洗，将以100℃干燥从而去除表面上的水分后的供试材料作为试验板。

(表面处理剂的制备)

以成为表1所示的质量比(掺混比率)的方式将各成分与水混合，得到表面处理剂。使表面处理剂中的固体成分浓度为25％。此外，表面处理剂的pH使用氨水、硝酸等调节为“9”。

另外，如下地制备表1的种类一栏所示的各标号的成分。

此外，表1中，“质量％”表示相对于表面处理剂中的总固体成分质量的比例。表1中，“BM/AM”表示稳定化氧化锆(B)的质量(BM)与化合物和/或混合物(A)的质量(AM)之比。表1中，“CM/AM”表示成分(C)的质量(CM)与化合物和/或混合物(A)的质量(AM)之比。

<化合物和/或混合物(A)：a1～a9的制造>

以SiO

<稳定化氧化锆(B)：b1～b14的制造>

用湿式磨机将氢氧化锆粉碎至平均粒径1.0μm为止，以氧化物换算质量之比(ZrO

※对于b14示出Y

<成分(C)：c1～c13的制造>

将高岭土添加至去离子水中，将固体成分浓度调节为20质量％。然后，使用珠磨机DYNO-MILL进行粉碎，得到平均粒径为0.05μm、长径比为40的成分c1。此外，适当变更粉碎条件，制造出成为表4所示的平均粒径及长径比的成分c2～c13。

将得到的实施例1～55及比较例1～8所涉及的表面处理剂通过棒涂布涂布方法涂布在试验板的表面上，然后不进行水洗，以200℃干燥10分钟，由此得到每面具有3g/m

(评价试验的方法)

(1)耐腐蚀性

依照JISC60068-2-66：2001，在温度：110℃、湿度：85％的条件下实施耐腐蚀性试验，评价5％(面积率)的浸渍的覆膜变色所需的时间。

◎：120小时以上

○：48小时以上、小于120小时

△：24小时以上、小于48小时

×：小于24小时

(2)粘附性

依照JISK5400：1990，将带覆膜的试验板用切割器在覆膜上划刻出1mm见方的网格(100格：10格×10格)状，粘贴胶带后，将胶带剥离，测量覆膜未剥离的覆膜的格数，将残存的比例作为残存率进行评价。

◎：残存率91～100％

○：残存率71～90％

△：残存率51～70％

×：残存率0～50％

(3)耐水性

将带覆膜的试验板浸渍在50℃温水下，评价直到浸渍的覆膜的5％(面积率)变色为止的时间。

◎：120小时以上

○：48小时以上、小于120小时

△：24小时以上、小于48小时

×：小于24小时

(4)暴露于高温环境后的耐腐蚀性及粘附性

利用烘箱将带覆膜的试验板在600℃下加热500小时后，在25℃下放置24小时。然后，实施与上述(1)耐腐蚀性及(2)粘附性相同的试验。

(5)耐碱性

将带覆膜的试验板浸渍在5％NaOH水溶液中，评价0.5小时后的外观。

◎：无变化且无剥离

○：有稍微变色且无剥离

△：有变色且无剥离

×：部分剥离

(6)耐溶剂性

将带覆膜的试验板浸渍于甲乙酮中，评价24小时后的外观。

◎：无变化

○：有稍微变化

△：有变色

×：一部分剥离

关于使用实施例1～55及比较例1～8的表面处理剂得到的带覆膜的试验板，将进行了上述的(1)～(6)的评价后的结果示出在表5。另外，从实用上的观点出发，要求在上述评价项目中为“△”、“○”或者“◎”。