一种循环使用的口罩、制备方法及循环使用方法

技术领域

本发明涉及口罩防护领域，具体涉及一种循环使用的口罩、制备方法及循环使用方法。

背景技术

人类发展历史上，由烈性细菌和病毒引发的全球化疫情时有发生，包括SARS-CoV、MERS以及SARS-CoV-2等（Andersen K G , Rambaut A , Lipkin W I , et al. Theproximal origin of SARS-CoV-2[J]. Nature Medicine, 2020, 26(4).），其特点是爆发突然，高度传染性，扩散范围广，致死性强，给人类健康和经济发展甚至环境保护造成巨大的损失。

面对急性传染病，人们只能在疫情爆发后追查病原体，从而针对性的开发疫苗，属于被动防御；并且疫苗研发难度大，需要耗费巨大的人力、物力和财力；从疫情爆发到疫苗研制成功再到普及百姓所消耗的时间，对人类生命和财产的损失都难以估量；且受制于疫苗的产量和价格，难以普及到每个人；病毒不断变异，免疫有效期短，即使已注射疫苗依然存在二次感染的风险。经呼吸道传染类疾病的特点：通过唾液，飞沫，气溶胶（<5 um）等进行传播（Prather K A , Wang C C , Schooley R T . Reducing transmission of SARS-CoV-2[J]. Science, 2020, 368(6498): eabc6197.），其中前两者由于重力沉降，在空气中传播距离较短，而气溶胶能够在空气中远距离，且长时间存留。

人类至今没有研发出应对恶性传染病完全有效的疫苗，面对防不胜防的流行性传染病，目前最直接有效的防护措施依然是佩戴口罩（Advice on the use of masks in thecontext of COVID-19. Interim guidance. Geneva: World Health Organization;2020 (available at https://www.who.int/publications/i/item/advice -on-the-use-of-masks-in-the-community-during-home-care-and-in-healthcare-settings-in-the-context-of-the-novel-coronavirus-(2019-ncov)-outbreak)，相对疫苗而言，口罩方便使用，价格便宜，尤其是一次性医用口罩对细菌和微颗粒过滤效果良好，在疫情防护中发挥了巨大的作用，口罩防疫已成为最主要的防护方式。

在人类历史上多次全球性传染病暴发时期，口罩成为常态化防护工具，通过佩戴口罩可以从控制传染源，阻断传播途径，保护易感人群三个方面降低传染风险。但是，普通口罩有效防护期短，一般2~4 h后对颗粒物和细菌的过滤效率逐渐降低，难以长期使用，大众群体以及医务人员对口罩的消耗与日俱增。同时，使用后的口罩表面存留大量粉尘，微粒，细菌甚至病毒，普通口罩对细菌和病毒都没有明显的杀灭效果，尤其是细菌，其繁殖存活能力强，加上公众自我保护意识薄弱，在口罩使用过程中接触口罩污染面，或者对使用后的口罩不安全的处理等行为，都易增加被感染风险（Fadare O O , Okoffo E D . Covid-19 face masks: A potential source of microplastic fibers in the environment[J]. Science of The Total Environment, 2020.）。从环境保护角度分析，口罩主要成分为聚丙烯或其他合成高分子材料，自然降解需要很长时间，不合理的回收和随意丢弃都会造成环境长久的污染，加重生态系统负担。因此，探索口罩更好的防护性能，增加口罩使用寿命，是目前口罩研究的热点。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种循环使用的口罩、制备方法及循环使用方法。

本发明提供了一种循环使用的口罩，在不改变口罩原有结构和成分的基础上，利用复配的多酚-金属喷雾试剂，对口罩纤维进行均匀地包覆，形成具有粘附和杀菌作用的纳米薄膜，仿佛给口罩纤维穿上一层“外衣”，此“外衣”能够吸附着落于口罩上的粉尘、微粒、细菌和病毒等，并进一步灭活粘附的细菌和病毒。

为了达到上述目的，第一方面，本发明提供了一种循环使用的口罩。

一种循环使用的口罩，包含：作为基底的口罩纤维，和包覆于所述基底表面的多酚-金属络合形成的高度致密的纳米薄膜。

进一步地，本发明以口罩纤维为基底，通过多酚-金属络合形成高度致密的纳米薄膜，具有比单独多酚或金属离子更强的抗菌性，可以将纤维表面粘附的细菌和病毒等杀灭。

进一步地，所述纳米薄膜的原料包含植物多酚、金属离子和络合加强剂溶液，所述植物多酚与金属离子的质量浓度比为4:1～4:3。

所述植物多酚属于小分子物质，本身具有一定的抗菌性，某些金属离子如铜离子、银离子也有一定的杀菌作用，但单独使用，其难以在口罩纤维上形成致密的防护膜。当植物多酚与金属离子同时使用时，植物多酚的多个邻位酚羟基可与金属离子发生强络合反应，形成稳定的络合物，从而在口罩表面形成致密的超分子网络结构。

进一步地，所述络合加强剂溶液pH为6～8，成分包含无水柠檬酸、十二水磷酸氢二钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠等中的任意一种或多种。

进一步地，所述植物多酚包含但不限于茶多酚、儿茶素、单宁酸、没食子酸、塔拉单宁、杨梅单宁中任一种或多种；所述金属离子包含但不限于Gu

进一步地，本发明所使用的植物多酚溶液、金属离子溶液、络合加强剂溶液均为水溶液。

进一步地，所用喷雾试剂瓶为市面常见的喷雾瓶，价廉易得。

进一步地，所述口罩纤维为市售口罩材料和家庭自制口罩材料，包含但不限于KN95口罩、一次性医用外科口罩、一次性防护口罩、家庭自制面罩棉布、法兰绒布、纱布、雪纺布、牛仔布。

第二方面，本发明还提供了一种制备第一方面所述的循环使用的口罩的方法。

一种制备循环使用的口罩的方法，包含：

将多酚-金属络合形成的高度致密的纳米薄膜喷涂于口罩纤维基底表面。

进一步地，所述将多酚-金属络合形成的高度致密的纳米薄膜喷涂于口罩纤维基底表面分两次进行，具体为：

将植物多酚溶液与金属离子溶液按照体积比1:1混合后喷涂于基底口罩纤维表面，完成第一次喷涂；以及用络合加强剂溶液进行二次喷涂，形成稳固的纳米薄膜，再用清水冲洗，去除多余杂质，自然晾干即得；

其中所述络合加强剂溶液与所述植物多酚溶液、金属离子溶液的总体积比为1:1～3:1。

所述第一次采用植物多酚溶液与金属离子溶液混合，是为了使多酚-金属形成低配体附着在口罩纤维表面，为形成致密多酚-金属超分子网络结构防护膜奠定基础，当所述第二次喷涂络合加强剂溶液时，促进了低配体络合物在纤维表面原位进一步形成配位数更高、更致密的纳米超分子薄膜，具有很好的粘附性可以将空气中的粉尘、微粒、尤其PM2.5和PM1.0、细菌和病毒等进行吸附在口罩纤维表面。

第三方面，本发明还提供了一种循环使用的口罩的循环使用方法。

本发明中，在口罩纤维上包覆的多酚-金属络合物具有pH响应性，在弱酸条件下可失去络合能力，解离形成植物多酚和金属离子，从而通过清水冲洗口罩纤维去除该防护膜，而且不损坏口罩纤维结构。即口罩使用后，利用弱酸即可解离纳米复合物，清水洗去附着其上的各种微粒和已灭活的细菌和病毒，使口罩纤维恢复如新，从而可进行重复喷制。

一种循环使用的口罩的循环使用方法，为在使用后的口罩表面喷涂清洗剂，并用清水冲洗，即可解离由植物多酚、金属离子和络合加强剂溶液形成的纳米薄膜，同时将粘附于纳米薄膜上的微粒和已杀灭的细菌病毒一并去除。

进一步地，所述清洗剂包含但不限于硝酸、EDTA、醋酸，所述清洗剂的质量百分浓度为2.0%～5.0%，所述清洗剂的体积为所述植物多酚溶液与金属离子溶液的总体积的1～10倍。

与现有技术相比，本发明包含以下有益效果：

（1）本发明与其他改良手段如添加活性炭层，石墨烯层，安装空气过滤器等相比，本发明的口罩不改变口罩的形状，不影响正常佩戴，同时也不改变口罩纤维的结构和成分，透气性也更好。

（2）本发明所使用的多酚和金属离子本身具有一定的抗菌杀菌能力，二者的络合物具有更强的杀菌能力。

（3）多酚和金属离子均无法单独固定在口罩纤维上，本发明通过复配和两次喷涂的方法，使二者在口罩纤维表面形成高致密度的纳米复合物，其强大粘附性和抗菌性赋予口罩更高的微粒拦截效率和杀菌灭活能力。

（4）本发明的循环使用的口罩可循环重复利用，经过10次以上重复使用，仍具有显著杀菌功效，依据WS/T 650-2019抗菌评价方法，对大肠杆菌的杀菌率99%以上，对金黄色葡萄球菌的杀菌率98%以上。

（5）本发明的循环使用的口罩透气性良好，通气阻力符合GB.2626—2019的相关规定。相对未喷涂口罩，对PM10、PM2.5以及PM1.0微粒透过率减少50%以上。

（6）本发明的循环使用的口罩符合YY0469-2011和YY0969-2013中对细胞毒性以及皮肤刺激性相关的要求等级。

（7）本发明实现了家庭简易自制高效抑菌喷雾口罩，能够大幅度减少一次性口罩的消耗，减少国家生产投入。实现了家庭简易自制、高效抑菌、循环喷雾口罩，更有效地保障人民群众的健康，减少传染病菌反复传播风险，降低废气口罩造成的环境污染。为一次性口罩的高值化、高效化利用提供了一种新思路，对科学防疫，节约资源和保护环境而言都具有非常重要的作用。

附图说明

图1为实施例4中对照组和试验组口罩对大肠杆菌的抗菌试验组结果；

图2为实施例5中对照组和试验组10次循环抗菌试验结果；

图3为实施例6中测量空气流量、压降和颗粒物浓度的装置示意图；

图4为实施例6中试验组和对照组经过高浓度颗粒物持续过滤后，口罩表面残留物质结果图；

图5为实施例6中连续记录试验组和对照组的微粒透过量动态变化过程图；

图6为实施例7中细胞凋亡测试结果。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例对本发明方法和效果做进一步详细的说明。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种循环使用的口罩，包含：作为基底的口罩纤维，和包覆于所述基底表面的多酚-金属络合形成的高度致密的纳米薄膜。

其中，所述纳米薄膜的原料包含植物多酚、金属离子和络合加强剂溶液，所述植物多酚与金属离子的质量浓度比为4:1～4:3；所述络合加强剂溶液pH为6～8，成分包含无水柠檬酸、十二水磷酸氢二钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠等中的任意一种或多种；所述植物多酚包含但不限于茶多酚、儿茶素、单宁酸、没食子酸、黑荆树、杨梅单宁中任一种或多种；所述金属离子包含但不限于Gu

本发明实施例中所使用的植物多酚溶液、金属离子溶液、络合加强剂溶液均为水溶液。

所述口罩纤维为市售口罩材料和家庭自制口罩材料，包含但不限于KN95口罩、一次性医用外科口罩、一次性防护口罩、家庭自制面罩棉布、法兰绒布、纱布、雪纺布、牛仔布。

所用喷雾试剂瓶为市面常见的喷雾瓶，价廉易得。

实施例2

制备循环使用的口罩的方法：

将植物多酚溶液与金属离子溶液按照体积比1:1混合后喷涂于基底口罩纤维表面，完成第一次喷涂；再用络合加强剂溶液进行二次喷涂，形成稳固的纳米薄膜，再用清水冲洗，去除多余杂质，自然晾干即得。

其中，所述络合加强剂溶液与所述植物多酚溶液与金属离子溶液的总体积比为1:1～3:1。

第一次采用植物多酚溶液与金属离子溶液混合，是为了使多酚-金属形成低配体附着在口罩纤维表面，为形成致密多酚-金属超分子网络结构防护膜奠定基础，当所述第二次喷涂络合加强剂溶液时，促进了低配体络合物在纤维表面原位进一步形成配位数更高、更致密的纳米超分子薄膜，具有很好的粘附性可以将空气中的粉尘、微粒、尤其PM2.5和PM1.0、细菌和病毒等进行吸附在口罩纤维表面。

实施例3

口罩的循环使用方法：

在使用后的口罩表面喷涂清洗剂，并用清水冲洗，即可解离由植物多酚、金属离子和络合加强剂溶液形成的纳米薄膜，同时将粘附于纳米薄膜上的微粒和已杀灭的细菌病毒一并去除。

其中，所述清洗剂包含但不限于硝酸、EDTA、醋酸，所述清洗剂的质量百分浓度为2.0%～5.0%，所述清洗剂的体积为所述植物多酚溶液与金属离子溶液的总体积的1～10倍。

实施例4

循环使用的口罩的制备：

随机取未拆封的一次性医用外科口罩(Disposable medical surgical mask)，检查外观和形状完好无损。

本实施例中植物多酚为单宁酸（TA），金属离子为氯化铜(CuCl

各取10 mL单宁酸和氯化铜溶液混匀，快速喷涂于口罩外层表面，10 min后再取20mL络合加强剂溶液（碳酸钠pH ＝ 7.5）进行二次喷涂，1 min后用清水约200 mL洗去表面残余，将所制成的喷雾口罩(D-Cu)自然晾干，即可使用。

上述制备得到的循环使用口罩为试验组，对其进行抗菌试验，依据WS/T 650—2019 抗菌评价方法对口罩样品的抗菌性进行评价。

所使用的试验菌为大肠杆菌，菌悬液浓度为5.8 × 10

试验菌的制备方法：利用营养肉汤（LB）培养基将试验菌在37℃摇床培养，活化增值18～24 h之后，离心（3000 g）去除培养基，用无菌生理盐水稀释至10

同时，设置对照组1为没有进行任何处理的新的一次性医用外科口罩。

设置对照组2为10 mL单宁酸和10 mL去离子水混和溶液，快速喷涂于口罩外层表面，10 min后再取20 mL络合加强剂溶液（碳酸钠pH ＝ 7.5）进行二次喷涂，1 min后用清水约200 mL洗去表面残余，将所制成的喷雾口罩自然晾干，即可使用。

设置对照组3为10 mL氯化铜溶液和10 mL去离子水混合溶液，快速喷涂于口罩外层表面，10 min后再取20 mL络合加强剂溶液（碳酸钠pH ＝ 7.5）进行二次喷涂，1 min后用清水约200 mL洗去表面残余，将所制成的喷雾口罩自然晾干，即可使用。

将上述试验组和对照组1～3使用之后的喷雾口罩，取下用80 mL清洗剂浸泡，适当搅拌5 min，将附着的纳米复合物和微粒、杂质、病菌等洗脱下来，再用清水彻底冲洗干净，晾干，即可再次喷涂。

将试验组和对照组口罩用剪刀剪成20 mm × 20 mm的小片，试验前先进行灭菌处理，高温高压蒸汽灭菌（121

（对照组平均菌落数-试验组平均菌落数）/对照组平均菌落数 × 100%

试验结果如图1所示，图1中从左至右分别为对照组1、对照组2、对照组3、试验组。

从图1可看出，对照组1～3培养后的均有大肠杆菌存活，其中，对照组1大肠杆菌存活菌落数目已不可统计，对照组2和3的大肠杆菌菌落存活平均数分别为236和41，试验组无大肠杆菌菌落形成。以没有进行任何处理的对照组1为参比，对照组2、对照组3以及试验组的抑菌率分别为70%、95%、100%，说明没有经过任何处理的口罩依然残留大量活菌，经多酚或金属离子单一成分喷雾处理后抗菌效果相对较差，而由植物多酚和金属离子复配后喷雾形成的纳米复合物薄膜对细菌具有极强的抗菌杀菌作用。

实施例5

循环使用的口罩的制备：

随机取干净未使用过的聚酯纤维布料，用剪刀剪成17 × 17 cm布片备用。

本实施例中选择不同植物多酚按照等质量浓度分别配制，再等体积混合，形成多酚混合液。多种金属离子也按照等质量浓度分别配制，再等体积混合，形成金属混合液。使用时将多酚混合液和金属混合液按1:1等体积混合，控制最终复配喷雾试剂中多酚和金属离子的质量浓度比为4:1；络合加强剂溶液为无水柠檬酸（0.1 mol/L）和十二水磷酸氢二钠（0.2 mol/L）混合体系，清洗剂为冰醋酸加水稀释3.5%（v/v），以上试剂配制完毕后至于4

其中，设置对照组为没有进行任何处理的聚酯纤维布片（17 × 17 cm）。

设置试验组1为10 mL儿茶素、单宁酸、黑荆树（1:1:1）多酚混合液，10 mL Fe

设置试验组2为10 mL茶多酚溶液，10 mL金属离子混合溶液为Zn

设置试验组3为10 mL没食子酸，杨梅单宁等量多酚混合液，10 mL Gd

上述各组口罩用80 mL清洗剂浸泡，适当搅拌5 min，将附着的纳米复合物和微粒、杂质、病菌等洗脱下来，再用清水彻底冲洗干净，晾干，即可重复10次以上。

依据WS/T 650—2019 抗菌评价方法对循环喷涂10次的口罩样品抗菌性进行评价。

所使用的试验菌为大肠杆菌，菌悬液浓度为5.8 × 10

试验菌的制备方法：利用营养肉汤（LB）培养基将试验菌在37

将试验组和对照组口罩用剪刀剪成20 mm × 20 mm的小片，试验前先进行灭菌处理，高温高压蒸汽灭菌（121

（对照组平均菌落数-试验组平均菌落数）/对照组平均菌落数 × 100%

循环第10次的试验结果如图2所示，从左至右分别是对照组(Control)和试验组1（Fe）和试验组2（Zn:Yb:Sm = 2:1:1、1:2:1、1:1:2）。

从图2可以看出，经过10次循环抗菌试验后，对照组菌落数显著增加，试验组1（多种多酚和单金属复配）和试验组2（单种多酚和多金属复配）依然具有显著的抗菌抑菌效果，计算试验组1和试验组2的抑菌率均大于99%。试验组3（多种多酚和多种金属复配）具有同等试验结果，在此未做表述。

实施例6

循环使用的口罩的制备：

随机取未拆封的KN95口罩，检查外观和形状完好无损，用剪刀剪成30 mm × 30mm的小片。

本实施例中植物多酚为杨梅单宁，金属离子为氯化锌（ZnCl

各取15 mL杨梅单宁和氯化锌溶液混匀，快速喷涂于KN95口罩表明，10 min后再取90 mL络合加强剂溶液（为碳酸钠 pH ＝ 7.5）进行二次喷涂，1 min后用清水约200 mL洗去表面残余，将所制成的喷雾口罩自然晾干，即可使用。

对于使用之后的喷雾口罩，取下用200 mL清洗剂搅拌洗涤8 min，将附着的纳米复合物和杂质病菌等洗脱下来，再用清水彻底冲洗干净，晾干，即可再次喷涂使用。

上述制备得到的循环使用口罩为试验组，对其进行PM2.5过滤拦截试验，根据GB2626—2019中相关技术要求设计口罩过滤效率和压差测试系统，如图3所示。

图3中

同时设置对照组不进行任何处理的KN95口罩。

试验组和对照组的口罩在高浓度PM2.5条件下的过滤测试，具体方法为：首先调整过滤检测系统参数，保证气流稳定，保持虚线测试区域内的气密性；利用夹具将口罩样品固定在测试系统中；检测时，在PM2.5发生器中染香持续产生高浓度烟雾颗粒；利用真空泵动力输送颗粒物；利用气体流量计调节流量和流速，通过调节真空泵和气体流量计使气体流速为10 L/min；利用压差计测试口罩过滤前后的压力差值；利用PM2.5检测器检测口罩过滤颗粒物前后的颗粒浓度变化。通过调节真空泵和气体流量计使过滤前颗粒物浓度大于999ug/m

从图4可以看出，经过高浓度颗粒物持续过滤后，口罩表面累积了大量的颗粒物；清洗后，对照组口罩上依然有明显的残留颗粒物，无法完全洗脱，而试验组几乎无残留。

图5显示了PM2.5检测器持续检测试验组和对照组的微粒透过量动态变化过程，其中虚线所表示的试验组（喷雾处理）微粒透过口罩的量比对照组（未喷雾处理）均相对减少；试验组的口罩经过10次循环测试以后，其相对对照组PM10、PM2.5、PM1.0三种微粒透过量分别减少了56.34%、58.55%、63.18%。同时，试验组的压差相对对照组降低了10 Pa左右，说明本发明喷雾包覆口罩纤维一定程度上增加了口罩的透气性。

实施例7

循环使用的口罩的制备：

取家庭自制棉布口罩，检查外观和形状完好无损。

本实施例所使用的植物多酚为儿茶素（EGCG），金属离子为硝酸镱（Yb(NO

各取10 mL儿茶素和硝酸镱混匀，快速喷涂于棉布口罩表面，10 min后再取40 mL络合加强剂溶液（碳酸钠 pH ＝ 7.5）进行二次喷涂，1 min后用清水约200 mL洗去表面残余，将所制成的喷雾口罩自然晾干，即可使用。

使用之后的喷雾口罩，取下用20 mL清洗剂搅拌洗涤5 min，将包覆的纳米复合物以及附着其上的杂质和病菌等洗脱下来，再用清水彻底冲洗干净，晾干，即可再次喷涂使用。

上述制备得到的循环使用口罩为试验组，对其进行细胞毒性试验。

依据医药标准YY0469-2011和YY0969-2013对口罩样品的细胞毒性进行评价。

同时，设置对照组不进行任何处理的棉布口罩。

具体试验方法为：选用CHOK1细胞接种于无菌6孔板，10%胎牛血清的DMEM培养基（Invitrogen，Carlsbad，CA），在37℃和CO

每孔加入口罩样品，孵育24 h，用4

从图6可看出，对照组未喷涂的棉布口罩和试验组的棉布口罩细胞存活率均在99%以上，表明喷雾口罩所形成的纳米复合物对细胞无毒性。

以上给出的实施例是实现本发明较优的例子，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明技术方案的技术特征所做出的任何非本质的添加、替换，均属于本发明保护范围内。