一种碳化铬粉末的制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种碳化铬粉末的制备方法。

背景技术

碳化铬(Cr

目前制备碳化铬的常用方法如下：

(1)碳热还原法：即通过固体碳还原铬的氧化物。这种方法工艺简单，重复性好，工业应用价值大；但是，其碳化温度较高(≥1400℃)、反应时间长(≥4h)，高温下晶粒长大明显，制备的碳化铬粉末粒度较粗(30～300μm)，难以满足现代工业对超细亚微米级(1.0μm以下)碳化铬粉末的需求。

(2)气相还原法：采用含碳气体作为还原剂，在制备碳化铬时，碳源由气态氢化合物分子的裂解提供，可降低碳化温度(≤1200℃)，缩短反应时间(≤4h)；但是，其使用混合气体作为还原气体，经济成本相对较高，产物的碳含量可控性差，难以保证单相Cr

(3)前驱体法：前驱体法是各种原材料通过溶液混合的方式使之充分接触，然后将溶液进行喷雾干燥或加热蒸发，得到含有铬源、碳源的固相前驱体粉末，再对固相前驱体粉末进一步热处理，制备获得碳化铬粉末。前驱体法不容易控制混合物中的碳含量，难以保证产品的纯度，相比传统的碳化还原反应，工艺不够简单，且成本较高，故不易在工业大规模生产中应用。

可见，目前制备碳化铬的方法工艺复杂、成本较高，并且制得的碳化铬粉末粒度较粗、纯度差、二次颗粒尺寸均匀性差。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的碳化铬粉末的制备方法工艺复杂、成本较高，并且制得的碳化铬粉末粒度较粗、纯度差、二次颗粒尺寸均匀性差的缺陷，从而提供了一种碳化铬粉末的制备方法。本发明的制备方法简单，生产成本低，可工业化生产；制备得到的碳化铬粉粒度为超细亚微米级，粉末纯度高，且二次颗粒尺寸非常均匀。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种碳化铬粉末的制备方法，其包括下述步骤：

S1、将铬粉和炭黑的混合粉末依次经第一次球磨、第一次碳化和第二次球磨，得前驱体；其中，所述铬粉和炭黑的混合粉末中，所述铬粉与所述炭黑的质量比为(8-12):1，所述第一次碳化的温度为1350-1400℃；

S2、将所述前驱体和炭黑的混合粉末依次经第二次碳化、第三次球磨，即得所述碳化铬粉末；其中，所述前驱体和炭黑的混合粉末中，所述前驱体和所述炭黑的质量比(15-25):1；所述第二次碳化的温度为1000-1500℃。

步骤S1中，所述铬粉可为本领域常规的金属铬单质粉末，所述铬粉的粒径优选不超过100μm。

步骤S1和S2中，所述炭黑可为本领域常规的炭黑，所述炭黑的粒径优选不超过20μm。

步骤S1中，所述铬粉和炭黑的混合粉末中，所述铬粉与所述炭黑的质量比优选为10:1。所述铬粉与炭黑的质量比为10:1时，对应理论配碳量，即生成Cr

步骤S1中，所述铬粉和炭黑的混合粉末可采用本领域常规的方法制得，将所述铬粉和所述炭黑混合即可。所述混合可在所述第一次球磨中发生。

步骤S1和S2中，所述第一次球磨、所述第二次球磨和所述第三次球磨可采用本领域常规的球磨机进行，例如普通行星式球磨机。

步骤S1和S2中，所述第一次球磨、所述第二次球磨和所述第三次球磨的球磨介质可为本领域常规，优选为乙醇。当所述球磨介质为乙醇时，所述乙醇的用量优选为20-60％，百分比为乙醇占粉料的质量百分比。在球磨过程中，所述球磨介质和粉料形成具有一定流动性的浆料。

步骤S1和S2中，所述第一次球磨、所述第二次球磨和所述第三次球磨的球料比可为本领域常规的能够分散粉料的球料比，一般为(5-20)：1，例如5:1，10:1或20:1。其中，所述球料比为球磨机的钢球和粉料的质量比。

步骤S1和S2中，在所述第一次球磨、所述第二次球磨或所述第三次球磨后，可选地还包括烘干的步骤。其中，所述烘干的温度可根据球磨介质确定。例如，当所述球磨介质为乙醇时，所述烘干的温度可为60-100℃。

步骤S1中，所述第一次球磨的转速优选为100-300r/min；所述第一次球磨的时间优选为2-6h。

步骤S1中，所述第二次球磨的转速优选为200-600r/min；所述第二次球磨的时间优选为5-15h。

步骤S2中，所述第三次球磨的转速优选为200-600r/min；所述第三次球磨的时间优选为20-60h。

步骤S1和S2中，所述第一次碳化和所述第二次碳化可在本领域常规的碳化设备中进行，例如高温管式炉中进行。其中，可将粉料装入高纯石墨烧舟中，再放入高温管式炉中。

步骤S1和S2中，所述第一次碳化和所述第二次碳化可在惰性气氛保护下进行。其中，所述惰性气氛可为氩气气氛。

步骤S1中，所述第一次碳化的时间优选为1-5h。

步骤S1中，所述前驱体为单一的Cr

步骤S2中，所述前驱体和炭黑的混合粉末中，所述前驱体和所述炭黑的质量比优选为(18～22)：1，例如20:1。所述前驱体与炭黑的质量比为20:1时，对应理论配碳量，即生成Cr

步骤S2中，所述前驱体和炭黑的混合粉末可采用本领域常规的方法制得，将所述前驱体和所述炭黑混合均匀即可。

步骤S2中，所述第二次碳化的温度优选为1000～1400℃，例如1100℃、1200℃或1300℃。所述第二次碳化的时间优选为2-8h。所述第二次碳化后所得粉末微观上存在弱粘结现象。

步骤S2中，所述碳化铬粉末为单一的Cr

在本发明一优选实施方式中，所述碳化铬粉末的制备方法包括下述步骤：

(1)第一次球磨：按质量比10:1准确称取铬粉与炭黑，倒入普通行星式球磨机的球磨罐，球料比为(5-20):1，并向其中加入粉料质量的20-60％的乙醇作为球磨介质，在100-300r/min的转速下进行球磨2-6h，然后在60-100℃烘干；

(2)第一次碳化：将烘干后的混合粉末装入高纯石墨烧舟，并放入高温管式炉中，在1400℃，氩气气氛保护条件下保温1-5h；

(3)第二次球磨：将第一次碳化产物装入普通行星式球磨机的球磨罐，球料比10:1，加入粉料质量20-60％的乙醇作为球磨介质，在转速200-600r/min的条件进行球磨5-15h，得到前驱体；

(4)第二次碳化：按质量比20:1准确称取所述前驱体与炭黑，混合均匀，装入高纯石墨烧舟，并放入高温管式炉中，在1000-1500℃，氩气气氛保护条件下保温2-8h；

(5)第三次球磨：将第二次碳化产物装入普通行星式球磨机的球磨罐，球料比10:1，加入粉料质量20-60％的乙醇作为球磨介质，在转速200-600r/min的条件进行球磨20-60h，即得所述碳化铬粉末。

本发明中，用词“第一次”、“第二次”、“第三次”均无特殊含义，仅表示操作的先后顺序。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明制备碳化铬粉粒度为超细亚微米级(≤1μm)，粉末纯度高，组织为单一的Cr

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

一种碳化铬粉末的制备方法，其包括以下步骤：

(1)第一次球磨：按质量比10:1准确称取铬粉与炭黑，倒入普通行星式球磨机的球磨罐，球料比为5:1，并向其中加入粉料质量的20％的乙醇作为球磨介质，球磨介质和粉料形成具有一定流动性的浆料，在100r/min的转速下进行球磨2h，然后在60℃烘干；

(2)第一次碳化：将烘干后的混合粉末装入高纯石墨烧舟，并放入高温管式炉中，在1400℃，氩气气氛保护条件下保温1h，得到第一次碳化产物；

(3)第二次球磨：将第一次碳化产物装入普通行星式球磨机的球磨罐，球料比10:1，加入粉料质量20％的乙醇作为球磨介质，在转速200r/min的条件进行球磨5h，得到前驱体；

(4)第二次碳化：按质量比20:1准确称取所述前驱体与炭黑，混合均匀，装入高纯石墨烧舟，并放入高温管式炉中，在1000℃，氩气气氛保护条件下保温2h，得到第二次碳化产物，该产物在微观上存在弱粘结现象；

(5)第三次球磨：将第二次碳化产物装入普通行星式球磨机的球磨罐，球料比5:1，加入粉料质量20％的乙醇作为球磨介质，在转速200r/min的条件进行球磨20h，即得所述碳化铬粉末。

实施例2

一种碳化铬粉末的制备方法，其包括以下步骤：

(1)第一次球磨：按质量比10:1准确称取铬粉与炭黑，倒入普通行星式球磨机的球磨罐，球料比为10:1，并向其中加入粉料质量的40％的乙醇作为球磨介质，球磨介质和粉料形成具有一定流动性的浆料，在200r/min的转速下进行球磨4h，然后在80℃烘干；

(2)第一次碳化：将烘干后的混合粉末装入高纯石墨烧舟，并放入高温管式炉中，在1400℃，氩气气氛保护条件下保温3h，得到第一次碳化产物；

(3)第二次球磨：将第一次碳化产物装入普通行星式球磨机的球磨罐，球料比10:1，加入粉料质量40％的乙醇作为球磨介质，在转速400r/min的条件进行球磨10h，得到前驱体；

(4)第二次碳化：按质量比20:1准确称取所述前驱体与炭黑，混合均匀，装入高纯石墨烧舟，并放入高温管式炉中，在1100℃，氩气气氛保护条件下保温4h，得到第二次碳化产物，该产物在微观上存在弱粘结现象；

(5)第三次球磨：将第二次碳化产物装入普通行星式球磨机的球磨罐，球料比10:1，加入粉料质量40％的乙醇作为球磨介质，在转速400r/min的条件进行球磨40h，即得所述碳化铬粉末。

实施例3

一种碳化铬粉末的制备方法，其包括以下步骤：

(1)第一次球磨：按质量比10:1准确称取铬粉与炭黑，倒入普通行星式球磨机的球磨罐，球料比为20:1，并向其中加入粉料质量的60％的乙醇作为球磨介质，球磨介质和粉料形成具有一定流动性的浆料，在300r/min的转速下进行球磨6h，然后在100℃烘干；

(2)第一次碳化：将烘干后的混合粉末装入高纯石墨烧舟，并放入高温管式炉中，在1400℃，氩气气氛保护条件下保温5h，得到第一次碳化产物；

(3)第二次球磨：将第一次碳化产物装入普通行星式球磨机的球磨罐，球料比20:1，加入粉料质量60％的乙醇作为球磨介质，在转速600r/min的条件进行球磨15h，得到前驱体；

(4)第二次碳化：按质量比20:1准确称取所述前驱体与炭黑，混合均匀，装入高纯石墨烧舟，并放入高温管式炉中，在1200℃，氩气气氛保护条件下保温8h，得到第二次碳化产物，该产物在微观上存在弱粘结现象；

(5)第三次球磨：将第二次碳化产物装入普通行星式球磨机的球磨罐，球料比20:1，加入粉料质量60％的乙醇作为球磨介质，在转速600r/min的条件进行球磨60h，即得所述碳化铬粉末。

效果实施例

取实施例1至实施例3中所制得的前驱体和碳化铬粉末，

(1)通过红外燃烧法采用高频红外碳硫分析仪检测前驱体和碳化铬粉末中碳含量，结果如表1所示。

(2)通过激光散射法采用激光粒度分布仪测定碳化铬粉末的粒径D50，结果如表1所示。

表1

由表1可知，本发明制得的碳化铬粉末的粒径D50均不超过1μm，为超细亚微米级。根据前驱体和碳化铬粉末中碳含量可知，前驱体为单一的Cr