一种氨基纳米纤维素及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氨基纳米纤维素及其制备方法，具体涉及一种常温常压下水相中制备氨基纳米纤维素的方法，属于氨基纳米纤维素制备技术领域。

背景技术

纤维素是储量最大的天然化合物，以纤维素为原料合成的氨基纳米纤维素，是一种优质的工业原料，在化工和生物医药等领域有广泛的应用。目前，氨基纳米纤维素的制备多是以纳米纤维素为原料，在有机溶剂中通过多步反应实现氨基在纤维素分子上的交联，部分反应还需要在高温高压条件下才可以进行；有机溶剂的使用很容易造成环境污染，而高温高压的反应条件会增加氨基化纳米纤维素制备的能耗和成本。本发明提供了一种常温常压下在水相中进行氨基纳米纤维素化合成的方法，常温常压的反应条件降低了氨基纳米纤维素制备过程中的能源消耗；氨基交联过程中无需使用有机溶剂，避免了环境污染的风险，节约了环境处理的成本；直接以纤维素为原料进行氨基纳米纤维素的制备，无需预先进行纳米纤维素的制备，工艺流程更简便。

发明内容

本发明提供的常温常压下在水相中进行纤维素氨基化合成的方法，所涉及的氨基交联反应是通过一步反应实现的，简化了纤维素氨基化的流程；本发明所涉及的氨基纤维素制备方法在纤维素氨基化同时破坏纤维分子间的氢键，促进纤维分散，通过简单地超声、均质或其他机械研磨就可以实现纳米纤维素的制备。本发明的技术方案如下：

一种氨基纳米纤维素的制备方法，该方法是在常温常压下水相中制备氨基纳米纤维素，具体步骤如下：

（1）将纤维素常温下在水中浸泡过夜，其中纤维素的加入量为0.5-15%（g/mL），搅拌均匀后加入碱溶液，碱溶液的终浓度为4-30%（g/mL），继续在常温常压下浸泡不少于15分钟；碱溶液的作用主要是促进纤维素的溶解或溶胀作用，为后续反应提供条件。优选的，所述的碱溶液选自氢氧化钠或氢氧化钾。

（2）分多次加入卤素取代的氨基化合物，加入过程中不断搅拌促进纤维素的分散和反应的进行，其中，卤素取代的氨基化合物的加入量为碱溶液物质的量的5-100%，滴加卤素取代的氨基化合物后，继续搅拌，然后滴加酸性溶液将pH调至中性，反应终止后脱盐；或直接通过抽滤去除碱液和卤素取代的氨基化合物来实现终止反应，然后脱除吸附在纤维素表面的碱液和卤素取代的氨基化合物。本发明中卤素取代的氨基化合物中带正电荷的碳原子可以选择性的与纤维素分子中带有负电荷的氧原子结合，形成醚键，进而将氨基结合到纤维素表面，同时破坏纤维素分子间的氢键作用，提高纤维素的分散程度。优选的，所述卤素取代的氨基化合物选自溴取代的氨基化合物、氯取代的氨基化合物或者碘取代的氨基化合物中的任意一种；所述酸性溶液选自盐酸、硝酸或乙酸中的任意一种。

（3）最后经超声、均质、或其他机械研磨处理可得到氨基纳米纤维素。

进一步的，所述纤维素为天然纤维素或人工处理得到的纤维素；优选的天然纤维素选自木质纤维素或细菌纤维素；所述人工处理得到的纤维素为微晶纤维素。

进一步的，当纤维素为再生纤维时，需经过漂白、干燥、分散和清洗处理。

本发明还包括上述制备方法获得的氨基纳米纤维素。

本发明以水溶性的卤素取代的氨基化合物（如溴乙胺，氯丙胺等）为改性剂，以纤维素为原料进行氨基纳米纤维素的合成。利用纤维素在高浓度碱溶液（如氢氧化钠、氢氧化钾等）中的溶解或溶胀作用降低纤维素分子间的氢键作用，同时碱溶液还能夺取纤维素分子羟基上的氢原子，在纤维素分子表面形成带有负电荷的氧，卤素取代的氨基化合物在碱性溶液中由于卤素携带电子离去，使相邻的碳原子带有正电荷，依据亲核取代反应理论，在强碱性溶液中将天然纤维素与卤素取代的氨基化合物混合能促进卤素取代的氨基化合物与纤维素分子的结合，实现纤维素的氨基化。同时，交联到纤维素分子上的氨基还会降低纤维素分子间的氢键作用，使纤维素在超声、均质、或其他机械研磨作用下分散成纳米纤维素。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

（1）本发明反应在常温常压和水相条件下进行，可以有效地降低氨基纳米纤维素制备的能耗和产业化过程中设备建设投入的成本，水相反应条件避免了有机溶剂的使用，降低了环境处理的成本；

（2）制备过程中无需使用纳米纤维素作为原料，避免了预先制备纳米纤维素的制备流程，简化了制备工艺；

（3）使纤维素在碱性溶液中溶解或溶胀，然后通过一步反应将卤素取代的氨基化合物结合到纤维素分子上实现纤维素的氨基化，该过程一方面实现了氨基在纤维素分子表面的结合，另一方面也破坏了纤维素分子间的氢键作用，使纤维易于分散，经过简单机械处理就能得到氨基纳米纤维素。

（4）本发明中卤素取代的氨基化合物在反应结束后能回收再次利用。

附图说明

图1为本发明制备过程中氨基纤维素分子表面C、N、O元素分布表征图；

图2为本发明中氨基修饰前和氨基修饰后细菌纤维素分散情况的扫描电化学显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1：一种氨基纳米纤维素及其制备方法

步骤如下：

5%（g/mL）的纤维素在水中常温常压下浸泡过夜，搅拌均匀后加入氢氧化钠溶液，保证氢氧化钠溶液的浓度最终为10%（g/mL），接着在常温常压下浸泡1小时，然后滴加溴乙胺，边加边搅拌，滴加的总量为氢氧化钾物质的量分数的40%，继续搅拌2小时，滴加盐酸溶液将pH调至中性，反应终止后脱盐，超声处理后即可得到氨基纳米纤维素。

实施例2：一种氨基纳米纤维素及其制备方法

步骤如下：

1%（g/mL）的纤维素常温常压下在水中浸泡过夜，搅拌均匀后加入氢氧化钠，保证氢氧化钠溶液的浓度最终为5%（g/mL），继续在常温常压下浸泡1.5小时，然后滴加氯丙胺，滴加量为氢氧化钠物质的量的10%，边加边搅拌，滴加完成后继续搅拌1小时，然后在聚四氟漏斗中通过抽滤将未反应的氢氧化钠和氯丙胺去除，并通过多次水洗去除纤维素表面残留的氢氧化钠和氯丙胺，机械处理即可得到氨基纳米纤维素。

实施例3：一种氨基纳米纤维素及其制备方法

步骤如下：

10%（g/mL）的纤维素常温常压下在蒸馏水中浸泡过夜，搅拌均匀后加入氢氧化钾溶液，使氢氧化钾溶液的浓度最终为30%（g/mL），继续在常温常压下浸泡2.5小时，然后滴加碘乙酰胺，滴加量为氢氧化钠物质的量分数的70%，继续搅拌2小时，滴加乙酸溶液将pH调至中性，反应终止后脱盐，超声、均质处理即可得到氨基纳米纤维素。

实施例4：一种氨基纳米纤维素及其制备方法

步骤如下：

4%（g/mL）的纤维素在常温常压下浸泡过夜，搅拌均匀后加入氢氧化钾溶液，使氢氧化钾溶液的浓度最终为18%（g/mL），接着在常温常压下浸泡1.5小时，然后滴加溴乙胺，滴加量为氢氧化钾物质的量分数的60%，继续搅拌1.5小时，滴加盐酸溶液将pH调至中性，反应终止后脱盐，超声、均质、或其他机械研磨处理即可得到氨基纳米纤维素。

试验例

经X-射线能谱试验，本发明获得的氨基纳米纤维素表面C、N、O元素分布表征图如图1所示，氮元素地分布图说明氨基可以均匀地交联到纤维素表面。利用本发明中所描述的方法制备的氨基细菌纤维素的分散性如图2所示，在氨基化交联前细菌纤维素虽经过匀浆处理（图2A），但仍不能达到很好的分散性，利用本发明中所描述的方法将氨基交联到细菌纤维素表面后，纤维素的分散性得到了明显的提高（图2B）。图2证明了本专利所描述的氨基修饰过程可以破坏纤维素分子间的氢键作用，提高纤维素的分散性，降低后续机械处理的难度，实现氨基化纳米纤维素的快速制备；这一制备方案打破了氨基纳米纤维素制备过程中，先制备纳米纤维后进行氨基修饰的工艺流程，使氨基纳米纤维素的制备流程更为简便，能耗更低。