一种水中VOCs在线色谱分析方法

技术领域

本发明涉及分析仪器设备技术领域，具体为一种水中VOCs在线色谱分析方法。

背景技术

2021年饮用水标准更新之后，饮用水中挥发性有机物VOCs最大限制含量越来越低，限制种类也越来越多，大部分仪器厂家和检测者偏向用质谱检测器来检测。但质谱检测器一来仪器自身造价成本和使用成本高，且质谱检测器本身为半定量检测器，需要采用内标进行校准；导致其运行和维护繁琐、对操作和运维人员技术要求也极高，现场实际使用情况不佳。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施方式的一些方面以及简要介绍一些较佳实施方式。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

一种水中VOCs在线色谱分析方法，其包括：

S1样品采集：采用固定体积的流动池及吹扫气富集管的方式，收集水中被吹出来的VOCs；

S2流路切换：能够使所有管路的流量切换和样品置换彻底，所述样品采集和流路切换是同一通道完成；

S3样品富集：采用双通道多床层吸附剂，同时兼顾挥发性强且难吸附组分和易吸附组分的同时富集，

S4热解析-色谱分析：样品富集和热解析-色谱分析是两个并行的独立通道，所述芳烃类化合物和卤素类化合物采用双通道各自独立分析，一个通道采用极性色谱柱和FID检测器分离和检测芳烃类化合物，另一个通道采用中等极性色谱柱和ECD检测器分离和检测卤素类化合物。

作为本发明所述的水中VOCs在线色谱分析方法的一种优选方案，其中：所述步骤S1中采用样品采集系统，包括排水口、进水口、流通池、收集器；

所述排水口、进水口、流通池、收集器，所述排水口和进水口分别开设在流通池的一侧顶端和另一侧底端，所述收集器设置在流通池内部。

作为本发明所述的水中VOCs在线色谱分析方法的一种优选方案，其中：所述步骤S2中采用流路切换系统，包括，

电子开关阀组件：电子开关阀A、电子开关阀B、电子开关阀C、电子开关阀D、电子开关阀E、电子开关阀F、电子开关阀G；

管路；

流路管线组件：流路管线A、流路管线B、流路管线C、流路管线D、流路管线E、流路管线F、流路管线G、流路管线H、流路管线I、流路管线J、流路管线K、流路管线L、流路管线M、流路管线N、流路管线O、流路管线P；

所述载气、管路、流量计、流路管线A、三通A、流路管线B、电子开关阀A、流路管线C、三通B、流路管线D、电子开关阀B和流路管线E相互连接，所述三通A、电子开关阀E、流路管线M和收集器相互连接，所述收集器、流路管线P、电子开关阀G、流路管线O、三通D和流路管线N相互连接，所述三通B和三通D之间通过流路管线H、电子开关阀C、三通C、电子开关阀F、流路管线J和流路管线K相互连接，所述三通C、流路管线G、电子开关阀D、流路管线F和排空口相互连接。

作为本发明所述的水中VOCs在线色谱分析方法的一种优选方案，其中：所述步骤S3中采用样品富集系统，包括，

阀口组件：阀口A、阀口B、阀口C、阀口D、阀口E、阀口F、阀口G、阀口H、阀口I、阀口J、阀口K、阀口L、阀口M、阀口N；

富集管线组件：富集管线A、富集管线B、富集管线C、富集管线D、富集管线E、富集管线F、富集管线G、富集管线H、富集管线I、富集管线J、富集管线K、富集管线L、富集管线M；

三通E、三通F；

除水管A、除水管B；

捕集管A、捕集管B；

载气B、载气C；

所述阀口A连接有阀口B，所述阀口C、阀口D、富集管线G、除水管A、富集管线H、捕集管B、阀口G、阀口H、三通E、富集管线A、阀口N、阀口M、富集管线B、阀口I、富集管线C、富集管线D、富集管线J、富集管线J、富集管线E、三通F相互连接，所述载气C、富集管线I、阀口F、阀口E、所述载气B、富集管线M、阀口K、阀口L、富集管线B相互连接阀口E。

作为本发明所述的水中VOCs在线色谱分析方法的一种优选方案，其中：所述步骤S4中采用色谱分析系统，包括色谱柱A、色谱柱B、FID检测器、ECD检测器；

所述色谱柱A连接有FID检测器和富集管线B，所述色谱柱B连接有ECD检测器和阀口L。

作为本发明所述的水中VOCs在线色谱分析方法的一种优选方案，其中：所述流通池的体积为2L，且内部样品流动。

作为本发明所述的水中VOCs在线色谱分析方法的一种优选方案，其中：所述样品富集系统带有加热功能且能耐高温至150℃-180℃。

作为本发明所述的水中VOCs在线色谱分析方法的一种优选方案，其中：所述色谱柱和色谱柱能分别将烃类化合物和卤素类化合物分离，所述FID检测器和ECD检测器分别检测苯系物和氯化物；苯系物和氯化物的检测限分别能达到0.5ug/L和0.1ug/L以下。

与现有技术相比：采用大体积流动池吹扫，采用动态顶空将水中VOCs样品进行初步富集，然后采用双通道富集系统，选择性地进行烃类化合物和卤素类化合物的第二次富集，加热脱附后分别采用专用分离柱分离，再分别用FID和ECD检测器检测。从而确保整个分析系统的检测灵敏度极高。同时，采用高精度流量控制和集成吹扫管路精确地控制进样量，并采用体积进样模式进行线性校准，将样品分析范围覆盖0.1ug/L—1000mg/m3，大大地提高了仪器的适应性；

该水中VOCs在线色谱分析方法，采用常规检测器FID和ECD，仪器造价成本比质谱仪低很多，操作和维护简单，更适合现场在线分析，定量准确，且大体积流动池吹扫、动态顶空和双通道富集管二次富集、专用分离柱分离，确保整个分析系统的检测灵敏度极高，同时，高精度流量控制并采用体积进样模式进行线性校准，样品分析范围从0.01ppb扩展到1000ppm，集成阀吹扫系统确保管路洁净，而无需担心样品交叉污染。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将结合附图和详细实施方式对本发明进行详细说明，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明一种水中VOCs在线色谱分析方法的结构示意图；

图2为本发明用于高浓度样品分析的典型色谱图；

图3为本发明用于低浓度样品分析的典型色谱图。

图中：色谱分析系统1、样品富集系统2、阀口A211、阀口B212、阀口C213、阀口D214、阀口E215、阀口F216、阀口G217、阀口H218、阀口I219、阀口J2110、阀口K2111、阀口L2112、阀口M2113、阀口N2114、富集管线A221、富集管线B222、富集管线C223、富集管线D224、富集管线E225、富集管线F226、富集捕集管A251、捕集管B252、载气B261、载气C262、流路切换系统3、电子开关阀A311、电子开关阀B312、电子开关阀C313、电子开关阀D314、电子开关阀E315、电子开关阀F316、电子开关阀G317、管路321、流路管线A322、流路管线B323、流路管线C324、流路管线D325、流路管线E326、流路管线F327、流路管线G328、流路管线H329、流路管线I3210、流路管线J3211、流路管线K3212、流路管线L3213、流路管线M3214、流路管线N3215、流路管线O3216、流路管线P3217、样品采集系统4、排水口41、进水口42、流通池43、收集器44。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。

其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施方式时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。

如图1所示，本发明提出一种用水中VOCs在线色谱分析方法，包括样品采集、流路切换、样品富集和热解析-色谱分析四个步骤。

在本实施例中，样品采集包括：水样经样品入口42流进固定体积的样品池43，从排水口41排出；载气36经管路321、流量计34、管线322、三通331、管线3213、电子开关阀315、管线3214，将样品池43内水样中的VOCs吹扫出来。

在本实施例中，样气置换包括：载气36经管路321、流量计34、管线322、三通331、管线3213、电子开关阀315、管线3214，将样品池43上空气体及管道气置换出来，经收集器44收集后进入电子开关阀集成箱3，经管线3217、电子开关阀317、三通334、管线3212、电子开关阀316、管线3211、三通333、管线326、电子开关阀314、管线327经排空口35排出。

在本实施例中，样品富集包括：载气36经管路321、流量计34、管线322、三通331、管线3213、电子开关阀315、管线3214，将水中VOCs吹扫出来，经收集器44收集后进入电子开关阀集成箱3，经管线3217、电子开关阀317、三通334、管线3216进入富集系统2；在富集系统2内经三通232分成两路，一路经管线226阀口213、阀口214、管线227进入除水模块241，除水后经管线228进入富集管252，出来之后经管线2211、阀口217、阀口218和管线2210汇集于三通231；另外一路经管线225、阀口219、阀口2110、管线224进入除水模块242，除水后经管线223进入富集管251，出来之后经管线222、阀口213、阀口214和管线221汇集于三通231；三通231汇集之后的气体经管线326、电子开关阀312、管线325、三通332、管线329、电子开关阀313、管线3210、三通333、管线328、电子开关阀314、管线327最后达到排气口35排放。

在本实施例中，管路样气捕集包括：样品富集后，载气36经管路321、流量计34、管线322、三通331、管线323、电子开关阀311、管线324、三通332、管线329、电子开关阀313、管3210、三通333、管线3211、电子开关阀316、管线3212、三通334，将系统残余样气依次经管线3215、三通232及后续管路中残余样气均吹进各自富集管并捕集下来。

在本实施例中，热解析-色谱分析包括：富集管251富集下来的芳烃类化合物，通过加热富集管251，载气261经管线2213、阀口2111、阀口2110、管线224后进入富集管251将烃类化合物吹出，并经管线223、除水模块242、管线222阀口2113、阀口2112、管线132进入色谱柱111分离，并经FID检测器121检测；富集管252富集下来的卤素类化合物，通过加热富集管252，载气262经管线229、阀口216、阀口217、管线2211后进入富集管252将烃类化合物吹出，并经管线228、除水模块241、管线227阀口214、阀口213、管线134进入色谱柱112分离，并经ECD检测器122检测。

在本实施例中，吹扫老化包括：电子开关阀集成箱3，载气36经管路321、流量计34、管线322、三通331、管线323、电子开关阀311、管线324、三通332、管线325、电子开关阀312、管线326进入样品捕集系统2，经三通231分成两路，一路经管线221、阀口2114、阀口2113、管线222，吹扫老化捕集管251，吹扫物经气流通过管线223同时将除水管242吹扫老化，废气经管线224、阀口2110、阀口219、管线225汇集于三通232；另外一路经管线2210、阀口218、阀口217、管线2211，吹扫老化捕集管252，吹扫物经气流通过管线228同时将除水管241吹扫老化，废气经管线227、阀口214、阀口213、管线226汇集于三通232；三通232汇集之后的气体经管线3215、三通316、管线3211、三通333、管线328、电子开关阀314、管线327最后达到排气口35排放至外界，此吹扫老化步骤以确保整个系统的洁净。

采用上述水中VOCs在线色谱分析方法，分别对高浓度污水样品和低浓度饮用水进行VOCs分析，芳烃类化合物和卤素类化合物的典型色谱图，分别见图2和图3。

虽然在上文中已经参考实施方式对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施方式中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施方式，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。