一种新型缓蚀阻垢剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于工业循环冷却水处理技术领域，更具体地涉及一种可适用于不同硬度水质的工业循环冷却水处理的新型缓蚀阻垢剂及其制备方法和应用。

背景技术

工业循环冷却水处理药剂广泛使用的磷锌配方形成的保护膜属于沉淀膜，膜与金属结合不紧密，膜的厚度较厚，且具多孔性，容易造成金属的局部腐蚀。此外，目前工业循环冷却水处理药剂的一个特定配方一般情况下只针对一种水质，无法广泛适用于各种不同水质。

发明内容

为此，需要提供一种新型缓蚀阻垢剂及其制备方法和应用，所述新型缓蚀阻垢剂需兼具改善保护膜与金属结合紧密度、降低保护膜厚度和修复多孔性的功效，并且能够提供较佳的磷/锌配比，保证其在高浓度时具有优良的缓蚀性能，在低浓度时具有良好的阻垢性能。

为实现上述目的，在本发明的第一方面，发明人提供了一种新型缓蚀阻垢剂，以重量份数计，包含六偏磷酸钠15-25份，苯并三氮唑2-4份，硫酸锌5-10份，2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸20-30份和分散剂。

本申请实施例的技术方案中，利用了六偏磷酸钠偏碱性以及溶解过程中放热的特点以增加苯并三氮唑(BTA)的溶解度，这样的设计使得不需额外添加其他溶剂即可增加苯并三氮唑(BTA)的溶解度，配以适量的磷锌配比制成致密强化膜复合剂，一定程度上弥补了现有技术中磷锌(保护)膜与金属结合不紧密、厚度较厚且具有多孔性的缺点，也在一定程度上突破了苯并三氮唑(BTA)的溶解性差的局限。

在一些实施例中，所述分散剂为丙烯酸与磺酸共聚物。通过将丙烯酸与磺酸共聚物作为分散剂，充分利用其分子结构中含有的羧酸基团和强极性的磺酸基团，提高钙的容忍度。并且，丙烯酸与磺酸共聚物与2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸复配，对水中的磷酸钙、碳酸钙、锌垢等有显著的阻垢和分散性能，增效作用明显。

在一些实施例中，所述分散剂选自AA/AMPS(丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物)、AA/AHPSE(丙烯酸与3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸共聚物)和AA/MBSN/HPA(丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟丙酯的共聚物(AA/AMPS/HPA))中的一种。以上三种分散剂均属于多元共聚物，与致密强化膜复合剂调配得到的产物都适用于高温、高pH、高硬度与高碱条件。具体地，可针对不同的钙含量与复配的效果选择相应的分散剂。

在一些实施例中，所述分散剂为AA/AMPS(丙烯酸与3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸共聚物)。六偏磷酸钠、苯并三氮唑、硫酸锌、2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸构成的致密强化膜复合剂与AA/AMPS(丙烯酸与3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸共聚物)进行合理配比，对磷酸钙、碳酸钙、锌垢和硫酸盐垢具有很强的容忍度，可同时适应腐蚀型水质和结垢型水质。腐蚀型水质(Corrosive water quality)指的是碱度低硬度低的水质，结垢型水质(Scaling waterquality)指的是碱度高硬度高的水质。

相应地，分别针对腐蚀型水质和结垢型水质，致密强化膜复合剂在新型缓蚀阻垢剂中的含量充分发挥了2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸在高浓度时具有优良的缓蚀性能，在低浓度时具有良好的阻垢性能这一特点。

在本发明的第二方面，发明人提供了一种新型缓蚀阻垢剂的制备方法，包括以下步骤：以重量份数计，将15-25份六偏磷酸钠与2-4份苯并三氮唑用去离子水溶解，混合均匀，得到第一混合液体；以重量份数计，将5-10份硫酸锌与20-30份2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸用去离子水溶解，混合均匀，得到第二混合液体；将所述第一混合液体与第二混合液体混合均匀，得到致密强化膜复合剂；将所述致密强化膜复合剂与分散剂以重量比为1:1至重量比为2:1进行混合，得到所述新型缓蚀阻垢剂。

在一些实施例中，所述分散剂为丙烯酸与磺酸共聚物。

在一些实施例中，所述分散剂选自AA/AMPS、AA/AHPSE和AA/MBSN/HPA中的一种。

在一些实施例中，所述分散剂为AA/AMPS。

在本发明的第三方面，发明人提供了一种如本发明第一方面所述新型缓蚀阻垢剂的应用。

区别于现有技术，本发明技术方案中的六偏磷酸钠、苯并三氮唑、硫酸锌与2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸以最合适的磷锌比制成致密强化膜复合剂，可以在不使用其他溶剂的情况下增加苯丙三氮唑的溶解度。本发明提供的新型缓蚀阻垢剂配方还充分利用了2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸在高浓度时具有优良的缓蚀性能、在低浓度时具有良好的阻垢性能这一特性，使不同含量的致密强化膜复合剂与分散剂进行配比，以适应各种不同钙硬度和碱度的水质。本发明致密强化膜复合剂在使用剂量方面的优势也比较突出，在较低的使用浓度下也能充分发挥较好的缓蚀阻垢效果，有较好的实际应用价值。本发明技术方案也可以在无磷水稳剂配方方面加以借鉴推广。

上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。

具体实施方式

下面将对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。

在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

在本申请实施例的描述中，术语“多个”指的是两个以上(包括两个)，同理，“多组”指的是两组以上(包括两组)，“多片”指的是两片以上(包括两片)。

在本申请实施例的描述中，技术术语“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等指示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。

在本申请实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，技术术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；也可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。

硬水作为工业生产用的冷却水，会使换热器(冷却设备)结水垢，严重的不仅会阻碍水流通道，使热交换效果大大降低，影响生产的顺利进行，甚至被迫停产。换热器结垢后还会产生垢下腐蚀，会使换热器穿孔而损坏，不仅有物料漏损的风险，而且增加设备投资和维管费用，浪费钢材。

将硬水用于洗涤，也往往影响产品质量，如在纺织印染行业会造成织物的斑点，不仅影响织物的美观度，而且影响织物的强度。将硬水作为锅炉用水，在锅内加热后，经过蒸发浓缩过程，锅炉受热面结水垢，大大降低了锅炉的导热性。水垢的导热性能只有钢材的几百分之一。在锅炉内结垢之后，如果仍要达到无水垢时同样的炉水温度，势必要提高受热面的壁温，例如1.01Mpa(10atm)的锅炉，壁温为280℃，当硅酸盐水垢达1mm厚时，要达到同样的炉水温度，壁温要提高到680℃，此时钢板的强度自3.92Mpa(40kgf/cm

此外，结垢之后也会使受热面的传热情况变坏，燃烧热不能很好地传给水，降低了锅炉的热效率，浪费大量燃料。如结有1.5mm厚的硫酸盐水垢，就要浪费燃料10％以上。锅炉结水垢之后，还得经常清洗，不仅影响生产还会降低锅炉使用寿命、耗费人力物力。因此，硬水对工业生产的危害很大，必须根据工业产品或设备对水质的要求，对硬水进行软化、除盐或其他有效的水处理。

目前，用于工业循环冷却水对循环水系统造成腐蚀的控制方法仍是缓蚀处理。缓蚀剂分为氧化膜型、沉淀膜型、金属离子型和吸附膜型等四大类。针对沉淀膜型缓蚀剂，发明人发现现在工业循环冷却水处理中广泛使用的磷锌配方沉淀膜存在着膜与金属结合不紧密，膜的厚度较厚，膜上具有多孔的问题，容易造成金属的局部腐蚀，因此该缓蚀剂对循环水系统的缓蚀功效不佳。苯并三氮唑(BTA)成膜同样属于沉淀膜，不同的是BTA膜膜层薄而致密，在一定程度上可以弥补磷锌膜的上述缺点，但该膜中BTA的溶解性差限制了这种膜的推广应用。此外，发明人发现目前特定的循环冷却水处理药剂一个配方一般情况下只针对一种水质是适用的。

为了解决沉淀膜型缓蚀剂膜厚太厚、膜与金属结合不紧密以及膜上有多孔的问题，并尽可能地使一种缓蚀剂能适应多种循环冷却水的水质，申请人经过深入研究发现，可以对沉淀膜型缓蚀剂的成分和配比进行进一步改进，设计研发一种可将磷锌膜和BTA膜的优点综合在一起的新型缓蚀阻垢剂。这样的新型缓蚀阻垢剂以重量份数计，包含六偏磷酸钠15-25份，苯并三氮唑2-4份，硫酸锌5-10份，2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸20-30份和分散剂。

因六偏磷酸钠偏碱性且在溶解过程中会释放热量，将六偏磷酸钠和苯并三氮唑一起混合溶解，六偏磷酸钠产生的碱性和热量将促进苯并三氮唑的溶解。PBTCA(2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸)具有膦酸和羧酸的结构特性使其具有良好的阻垢和缓蚀性能,优于常用的有机膦酸﹐特别在高温下阻垢性能远优于常用的有机膦酸﹐能提高锌的溶解度，耐氯的氧化性能好，复配协同性好。在这样的新型缓蚀阻垢剂中，PBTCA(2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸)与水溶性无机锌盐硫酸锌复配使用，可用于高温﹑高硬﹑高碱及需要高浓缩倍数下运行的环境，与六偏磷酸钠和苯并三氮唑混合溶液的混合液再配以适当的分散剂，有效地获得致密的、较薄的且与金属结合紧密的缓蚀阻垢剂。

不同行业的工业循环冷却水通常具有不同水质，如酸碱性、沉降性钙镁含量(硬度)不同的水质，相同行业的工业循环冷却水质也常因前后批次的生产实践工艺差异和工况控制等情况产生偏差，在现有技术中，需要针对具体的水质状况采用不同的缓蚀阻垢用水处理药剂。这样，仅循环冷却水的处理处置，各废水处理处置的责任主体就需要采购多种不同药剂。本申请提供的上述新型缓蚀阻垢剂中所含主要成分的合理配比使其可以适应各种不同钙硬度和酸碱度的水质，在废水处理处置责任主体采购、收储和利用循环冷却水方面，大大降低了操作难度和人力成本。

本申请实施例公开的新型缓蚀阻垢剂可以但不限用于车用发动机、石化工业、化工行业的循环冷却水系统等冷却设施中。可以使用具备本申请提供的新型缓蚀阻垢剂，这样，有利于弥补现有的缓蚀阻垢剂的不足并自动调节对不同钙硬度和酸碱度冷却水水质的处理效果，保护循环冷却水系统，节约循环冷却水系统的运行管理维护成本。

以下实施例为了方便说明，以本发明其中一种实施例的一种A3碳钢材质的循环冷却水设备为例进行说明。

本发明的实施例及对比例中，各种原料可通过商购获得或按已知方法制得。

其中，本发明的实施例及对比例中，苯并三氮唑(BTA)、2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸(PBTCA)、七水硫酸锌、六偏磷酸钠、丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA/AMPS)、无水氯化钙、无水碳酸钠均来自市售产品，原料的性能指标如表1所示。

表1本发明具体实施方式采用的原料性能指标

本发明的实施例及对比例中，实验用水初始水质分析情况如表2所示。

表2本发明实验用水初始水质情况

实施例1-实施例5

实施例1-实施例5提供不同的新型缓蚀阻垢剂，其包含苯并三氮唑(BTA)2份,六偏磷酸钠15份，七水硫酸锌10份，2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸(PBTCA)30份。先将15份六偏磷酸钠与2份苯并三氮唑用去离子水溶解，混合均匀，得到第一混合液体；再将10份七水硫酸锌与30份2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸用去离子水溶解，混合均匀，得到第二混合液体；将所述第一混合液体与第二混合液体混合均匀，得到致密强化膜复合剂；将所述致密强化膜复合剂与分散剂以表3中所示重量比行配比，分别得到实施例1-5的新型缓蚀阻垢剂。

取无水氯化钙、无水碳酸钠分别配制氯化钙、碳酸钠浓度均为20mg/ml补钙液和补碱液。向上述初始实验用水中添加补钙液补碱液，制取浓度不同的钙离子浓度及碱度(以CaCO

将实施例1-5中的致密强化膜复合剂与分散剂丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA/AMPS)按表3中所示重量比进行配比，按投加量40mg/L进行缓蚀试验，试验结果测试方法参照GB/T18175-2014《水处理药剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》，试验条件为：水浴温度40℃，转速60r/min，试验时间72h，对试验蒸发水量不进行补充，试验结果见表3。

表3实施例1-5提供的新型缓蚀阻垢剂处理不同钙度和碱度试验用水的测试结果

将实施例1-5中的致密强化膜复合剂与分散剂丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA/AMPS)按表3中所示重量比进行配比，按投加量40mg/L进行阻垢试验，试验结果测试方法参照HG/T2024-2009《水处理药剂阻垢性能测定方法-鼓泡法》，实验条件为：水浴温度60℃，流量：16L/h-160L/h，试验时间6h，试验结果见表4。

表4实施例1-5提供的新型缓蚀阻垢剂处理同一钙碱度试验用水的阻垢性能测试结果

由表3和表4中的数据可以看出致密强化膜复合剂与分散剂以不同配比针对不同钙碱度水质和相同的钙碱度水质测试得到的测试结果呈现明显不同。水中钙碱度由50mg/L到300mg/L，即由腐蚀型水质转向结垢型水质，随着新型缓蚀阻垢剂中致密强化膜复合剂的含量由高到低，缓蚀性能逐渐下降，充分发挥了2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸在高浓度时具有优良的缓蚀性能(实施例1、2)；针对水中钙碱度为300mg/L的水质(结垢型水质)，随着新型缓蚀阻垢剂中致密强化膜复合剂的含量由高到低，阻垢性能逐渐增强，显示出2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸在低浓度时优良的阻垢性能。

实施例6-实施例8

实施例6-实施例8提供不同的新型缓蚀阻垢剂，其包含苯并三氮唑(BTA)2份,六偏磷酸钠20份，七水硫酸锌10份，2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸(PBTCA)30份，先将20份六偏磷酸钠与2份苯并三氮唑用去离子水溶解，混合均匀，得到第一混合液体；再将10份七水硫酸锌与30份2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸用去离子水溶解，混合均匀，得到第二混合液体；将所述第一混合液体与第二混合液体混合均匀，得到致密强化膜复合剂；该致密强化膜复合剂与分散剂丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA/AMPS)以表5中所示重量比行配比，分别得到实施例6-8的新型缓蚀阻垢剂。

取无水氯化钙、无水碳酸钠分别配制氯化钙、碳酸钠浓度均为20mg/ml补钙液和补碱液。向上述初始实验用水中添加补钙液补碱液，制取浓度为100mg/L的钙离子浓度及100mg/L碱度(以CaCO

将实施例6-8中的致密强化膜复合剂与分散剂丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA/AMPS)按表5中所示重量比进行配比，按投加量40mg/L和50mg/L进行缓蚀性能试验，试验结果测试方法参照GB/T18175-2000《水处理药剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》，试验条件为：水浴温度40℃，转速75r/min，试验时间72h，对试验蒸发水量不进行补充，试验结果见表5。

表5实施例6-8提供的新型缓蚀阻垢剂处理钙度和碱度均为100mg/L试验用水的测试结果

由表5中的数据可以看出：致密强化膜复合剂与分散剂按重量比配比7:3、投加量分别为40mg/L和50mg/L进行试验，测得的试片腐蚀数据变化不大，说明致密强化膜复合剂使用过量并不利于缓蚀性能增强。

致密强化膜复合剂与分散剂按重量比配比3:2、投加量分别为40mg/L和50mg/L进行试验，测得的腐蚀数据有一定梯度，说明此复配比相对比较合适。

致密强化膜复合剂与分散剂按重量比配比1:1、投加量分别为40mg/L和50mg/L进行试验，测得的腐蚀数据相对升高，说明致密强化膜复合剂用量有所不足，对本发明提供的新型缓蚀阻垢剂缓蚀性能有所影响。

实施例6-8提供的新型缓蚀阻垢剂处理相同钙碱度水质时，也呈现出与实施例1-5中提供的新型缓蚀阻垢剂相似的阻垢性能特性，即随着致密强化膜复合剂在新型缓蚀阻垢剂中含量的降低，其在阻垢方面的功效发挥的更加显著。这充分表明了本发明提供的新型缓蚀阻垢剂有效调动了磷锌配比和丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物适当重量配比对缓蚀阻垢性能的双向调节作用，使新型缓蚀阻垢剂的适用范围更广。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。