一种含呋喃环结构的聚合物多元醇及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含呋喃环结构的聚合物多元醇及其制备方法，属于有机高分子化合物技术领域。

背景技术

聚合物多元醇是决定聚氨酯材料性能的关键原材料之一，其中大宗商品化系列的聚酯多元醇几乎都是用单纯的己二酸与小分子结构的多元醇在真空、高温条件下脱水缩聚制备而成，基于此结构聚酯多元醇的聚氨酯产品以高机械强度、耐油、耐热、耐老化等优异性能广泛应用于减震降噪、密封圈、胶粘剂及涂料等领域，但同时也存在明显的耐水解、耐盐雾及耐交替湿热差等短板，为了提升这些性能，工业界普遍采用的做法是在体系中引入小比例的邻、间、对苯二甲酸(苯环二甲酸)，芳香族结构的加入，不仅增加了分子主链的刚性，进一步提高了聚氨酯产品的机械性能，同时，由于位阻及结晶的因素，芳香族结构的引入对材料的耐水等性能有一定的改善。此外，为了提高生产效率，需要往体系中添加有机金属类催化剂，但最后由于无法除去只能残留在产品中，因此也局限了这些传统的聚酯多元醇在下游聚氨酯产品开发上被选用的空间。

发明内容

本发明的目的是旨在解决基于商品化聚酯多元醇制备的聚氨酯材料在耐水、耐盐雾及耐湿热交替等方面存在的明显性能缺陷，提供了一种新型含有呋喃环结构的聚(醚)酯及其制备方法，聚合工艺相比于现有聚酯多元醇路线无明显差异，但过程条件更温和、安全及节能，基于此新型聚(醚)酯多元醇的聚氨酯产品，综合性能优异，特别是在耐水、耐盐雾及耐湿热方面远优于商品化的聚酯多元醇，产品有着广阔的应用前景，具备巨大的产业化价值。

一种聚合物多元醇，所述聚合物多元醇的构成单元包含一种或多种式(I)所示的结构和一种或多种式(II)所示的结构：

其中，

R为呋喃基，即聚(醚)酯多元醇的分子主链中含有呋喃环；

R'为C

n为2～15。

本文所用的C

并且本文所用的C

优选地，所述聚合物多元醇的相对分子质量为500～4000；优选1000～3000。

优选地，含有呋喃二元酸、C

C

优选地，所述的呋喃二元酸为呋喃二甲酸，优选地，选自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)中的至少一种。

优选地，所述呋喃二元酸与C

优选地，所述呋喃二元酸的在原料中的质量比为1～100％。

优选地，所述C

优选地，所述方法还添加金属催化剂，将所述原料与金属催化剂接触发生脱水缩聚反应；所述催化剂选自金属元素的氧化物、氯化物、羧酸盐、有机酯中的至少一种；更优选地，所述金属元素选自锡、钛、锗中至少一种；

优选地，所述催化剂的比例为所述原料质量的0.01～0.5％；

优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸四丁酯、四氯化钛、二氧化钛、二氧化锗中的至少一种。

优选地，所述反应的温度为190～240℃，优选为130～150℃；升温速率为优选为5～15℃/分钟；压力为100-3000帕。

优选地，所述方法包括以下步骤：将原料，或将原料和催化剂在非活性气氛中加热至130～150℃，反应2～3小时；再一定速率阶梯式升温到190～240℃，真空下反应；优选升温速率为5～15℃/分钟。

优选地，不添加催化剂时，所述聚合物多元醇是均聚结构；添加催化剂时，所述聚合物多元醇是无规共聚结构。

本发明还提供上述聚合物多元醇在聚氨酯弹性体中的应用。

虽然在结构上，呋喃二甲酸与苯环二甲酸同属于芳香族结构的二酸，但由于呋喃环特殊的氧结构，在结晶性及分子间氢键作用力等方面与苯环二甲酸有着本质区别，单纯的苯环二甲酸由于其大刚性结构，即使制备的聚酯多元醇分子量仅仅只有1000左右，其熔点也远高于常用的聚氨酯本体法的合成温度，且不溶解于常规的聚氨酯溶剂体系，因此导致其无法应用于下游的聚氨酯产品开发，这是纯苯环二甲酸必须与己二酸等柔性链二酸混合制备聚酯多元醇的根本原因。虽然呋喃二甲酸的刚性也比较强，制备的聚(醚)酯多元醇熔点也比较高，但由于特殊氧结构的存在，可完全溶解于四氢呋喃等聚氨酯体系溶剂，同时，呋喃二甲酸酸性远高于己二酸，自催化效果明显，无需额外添加催化剂，反应条件比传统己二酸系列温和、效率高。此外，区别于苯环二甲酸的小比例引入，可全比例使用呋喃二甲酸与小分子多元醇来制备聚酯多元醇，最大化增加分子链的刚性，用此新型结构聚(醚)酯多元醇合成制备的下游聚氨酯材料，耐水、耐湿热及耐盐雾等性能远优于市面上的所有商品化聚酯多元醇。另外，为了提高产业化生产效率，可以在此体系中添加金属催化剂，通过改变催化剂种类及用量、聚合温度等条件，能够得到共聚程度可控、刚柔性可调的聚(醚)酯结构多元醇，可实现不同应用场合的系列化差异产品。

本发明聚酯多元醇具有以下特点：聚合条件温和，与现有产业化聚酯工艺差异小，基本可实现通用装置产业化、聚(醚)酯结构可控、分子主链刚柔性可调以及可溶于聚氨酯反应常用溶剂，能够应用于下游聚氨酯加工并为产品提供高机械强度、耐热、耐老化、耐油、耐水及可生物降解等优异性能。

附图说明

图1为实施例6制备的聚醚酯多元醇的核磁图：

图2为实施例5制备的聚醚酯多元醇的核磁图：

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明的一种新型含有呋喃环结构的聚(醚)酯及其制备方法进行说明，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本发明技术方案的一种实施方式，含有呋喃环结构的聚(醚)酯及其制备方法，将一定摩尔比例的二元酸、小分子多元醇及一定量的金属催化剂加入带有搅拌、蒸馏、通氮气及抽真空功能的反应釜中，按以下步骤进行：

①将体系置换成氮气保护氛围，加热至一定温度时，有水生成并被蒸出，保持此温度下反应2～3小时，此时体系已经无明显出水现象；

②缓慢按照一定速率阶梯式升温到190～240℃，并在每段温度下保温反应一段时间，并同时开启真空，控制真空度随体系温度逐渐从3000帕降低到100帕，在此状态下反应1～3小时，中途每过半个小时，切换氮气保护状态下取样按照化工行业标准(HGT2709-1995聚酯多元醇中羟值的测定与HGT2708-1995聚酯多元醇中酸值的测定)中的测试方法滴定产物的羟值和酸值，分别达到理论设计值范围时，将体系置换成氮气保护下，关闭加热，自然降至常温，即得到一定分子量的所需的新型含有呋喃环结构的聚(醚)酯。

所述的一定摩尔比例，是需求根据目标聚酯多元醇的分子量与官能度严格计量的，优选的目标聚酯多元醇官能度为2～4，分子量为500～10000，以此优选的二元酸与小分子多元醇的摩尔比例为1:1.1～1:1.5；

所述的二元酸，至少包括呋喃二甲酸，可以在此基础上混合苯环二元酸及任意的脂肪族二元酸中的一种或多种，优选的呋喃二甲酸的在二元酸总量中的质量比例为10～100％，优选30％～50％。

所述的小分子多元醇，是官能度为2～4的含有脂肪链或者芳香基团的常规结构，优选的乙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、1,4-环己烷二醇、4,4'-二羟甲基联苯等其中的一种或多种；

所述的金属催化剂，优选金属锡类、钛类、锗类中的一种或多种，优选的比例为0～0.5％；

步骤①所述的一定温度，优选为130～150℃；

步骤②所述的一定速率，优选为5～15℃/分钟；

步骤②所述的在每段温度下保温反应一段时间，根据此状态下减压蒸馏副产物的状态而定，优选为10～30分钟；

步骤②所述的羟值和酸值理论设计值范围，优选为理论值±15％。

对比例1(设计理论数均分子量为1000，羟值为112mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，1,6-己二酸与乙二醇体系聚酯二元醇)

分别称量44克的乙二醇、80克的1,6-己二酸加入到250毫升带有装有搅拌、蒸馏、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，通氮气下，将体系温度升至150℃，体系开始有水生成，保持此温度下反应2小时后，基本无明显出水现象，开始抽真空，将真空度控制为3000帕，并按照5℃/分钟升温速率，将体系温度升至190℃，真空度逐渐降低到2000帕，保持此状态下20分钟，再按照相同速率升温至200℃，真空度逐低到1500帕，反应20分钟，再升至210℃，真空度降到1000帕，反应20分钟，再升至220℃，降到500帕，反应20分钟，再升至230℃，降低到300帕，反应20分钟，最后升温至240℃，真空度降到100帕，保持此状态下1小时后，开始取样测试羟值和酸值，直至羟值在112mgKOH/g±15％及酸值为0.5mgKOH/g±15％范围内，在此条件下，反应2小时后，羟值为117mgKOH/g，酸值为0.4mgKOH/g，将体系切换置氮气保护，并自然冷却至常温备用。

对比例2(设计理论数均分子量为1000，羟值为112mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，1,6-己二酸、间苯二甲酸与乙二醇体系聚酯二元醇，其中己二酸与间苯二甲酸的摩尔比例为7:3)

分别称量44克的乙二醇、56克的1,6-己二酸及35克的间苯二甲酸加入到250毫升带有装有搅拌、蒸馏、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，通氮气下，将体系温度升至140℃，体系开始有水生成，保持此温度下反应2小时后，基本无明显出水现象，开始抽真空，将真空度控制为3000帕，并按照10℃/分钟升温速率，将体系温度升至190℃，真空度逐渐降低到2000帕，保持此状态下15分钟，再按照相同速率升温至200℃，真空度逐低到1500帕，反应15分钟，再升至210℃，真空度降到1000帕，反应15分钟，再升至220℃，降到500帕，反应15分钟，再升至230℃，降低到300帕，反应15分钟，最后升温至240℃，真空度降到100帕，保持此状态下1小时后，开始取样测试羟值和酸值，直至羟值在112mgKOH/g±15％及酸值为0.5mgKOH/g±15％范围内，在此条件下，反应2小时后，羟值为113mgKOH/g，酸值为0.39mgKOH/g，将体系切换置氮气保护，并自然冷却至常温备用。

实施例1(设计理论数均分子量为1000，羟值为112mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，1,6-己二酸、2,5-呋喃二甲酸与乙二醇体系聚酯二元醇，其中1,6-己二酸与2,5-呋喃二甲酸的摩尔比例为7:3)

分别称量44克的乙二醇、56克的1,6-己二酸及33克的2,5-呋喃二甲酸加入到250毫升带有装有搅拌、蒸馏、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，通氮气下，将体系温度升至135℃，体系开始有水生成，保持此温度下反应1.5小时后，基本无明显出水现象，开始抽真空，将真空度控制为3000帕，并按照15℃/分钟升温速率，将体系温度升至190℃，真空度逐渐降低到2000帕，保持此状态下10分钟，再按照相同速率升温至200℃，真空度逐低到1500帕，反应10分钟，再升至210℃，真空度降到1000帕，反应10分钟，再升至220℃，降到500帕，反应10分钟，再升至230℃，降低到300帕，反应10分钟，最后升温至240℃，真空度降到100帕，保持此状态下1小时后，开始取样测试羟值和酸值，羟值为118mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，将体系切换置氮气保护，并自然冷却至常温备用。

实施例2(设计理论数均分子量为1000，羟值为112mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，2,5-呋喃二甲酸与乙二醇体系聚酯二元醇)

分别称量44克的乙二醇、86克的2,5-呋喃二甲酸加入到250毫升带有装有搅拌、蒸馏、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，通氮气下，将体系温度升至130℃，体系开始有水生成，保持此温度下反应2小时后，基本无明显出水现象，开始抽真空，将真空度控制为3000帕，并按照15℃/分钟升温速率，将体系温度升至190℃，真空度逐渐降低到2000帕，保持此状态下10分钟，再按照相同速率升温至200℃，真空度逐低到1500帕，反应10分钟，再升至210℃，真空度降到1000帕，反应10分钟，再升至220℃，降到500帕，反应10分钟，再升至230℃，降低到300帕，反应10分钟，最后升温至240℃，真空度降到100帕，保持此状态下1小时后，羟值为112mgKOH/g，酸值为0.38mgKOH/g，将体系切换置氮气保护，并自然冷却至常温备用。

实施例3(设计理论数均分子量为1000，羟值为112mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，2,5-呋喃二甲酸与1,6-己二醇体系聚酯二元醇)

分别称量85克的1,6-己二醇、86克的2,5-呋喃二甲酸加入到250毫升带有装有搅拌、蒸馏、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，通氮气下，将体系温度升至130℃，体系开始有水生成，保持此温度下反应2小时后，基本无明显出水现象，开始抽真空，将真空度控制为3000帕，并按照15℃/分钟升温速率，将体系温度升至190℃，真空度逐渐降低到2000帕，保持此状态下10分钟，再按照相同速率升温至200℃，真空度逐低到1500帕，反应10分钟，再升至210℃，真空度降到1000帕，反应10分钟，再升至220℃，降到500帕，反应10分钟，再升至230℃，降低到300帕，反应10分钟，最后升温至240℃，真空度降到100帕，保持此状态下1小时后，羟值为114mgKOH/g，酸值为0.4mgKOH/g，将体系切换置氮气保护，并自然冷却至常温备用。

实施例4(设计理论数均分子量为1000，羟值为112mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，2,5-呋喃二甲酸、间苯二甲酸与4,4'-二羟甲基联苯体系聚酯二元醇，其中呋喃二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比例为1:1)

分别称量115克的4,4'-二羟甲基联苯、43克的2,5-呋喃二甲酸及41克的间苯二甲酸加入到500毫升带有装有搅拌、蒸馏、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，通氮气下，将体系温度升至150℃，体系开始有水生成，保持此温度下反应1.5小时后，基本无明显出水现象，开始抽真空，将真空度控制为3000帕，并按照15℃/分钟升温速率，将体系温度升至190℃，真空度逐渐降低到2000帕，保持此状态下10分钟，再按照相同速率升温至200℃，真空度逐低到1500帕，反应10分钟，再升至210℃，真空度降到1000帕，反应10分钟，再升至220℃，降到500帕，反应10分钟，再升至230℃，降低到300帕，反应10分钟，最后升温至240℃，真空度降到100帕，保持此状态下1小时后，羟值为115mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，将体系切换置氮气保护，并自然冷却至常温备用。

实施例5(设计理论数均分子量为1000，羟值为112mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，2,5-呋喃二甲酸与乙二醇体系聚醚酯二元醇)

分别称量48克的乙二醇、86克的2,5-呋喃二甲酸、0.135克的钛酸四丁酯加入到250毫升带有装有搅拌、蒸馏、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，通氮气下，将体系温度升至130℃，体系开始有水生成，保持此温度下反应1小时后，基本无明显出水现象，开始抽真空，将真空度控制为3000帕，并按照15℃/分钟升温速率，将体系温度升至190℃，真空度逐渐降低到2000帕，保持此状态下10分钟，再按照相同速率升温至200℃，真空度逐低到1500帕，反应10分钟，再升至210℃，真空度降到1000帕，反应10分钟，再升至220℃，降到500帕，反应10分钟，再升至230℃，降低到300帕，反应10分钟，最后升温至240℃，真空度降到100帕，保持此状态下1小时后，羟值为111mgKOH/g，酸值为0.39mgKOH/g，将体系切换置氮气保护，并自然冷却至常温备用。

实施例6(设计理论数均分子量为2000，羟值为56mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，2,5-呋喃二甲酸与乙二醇体系聚酯二元醇)

分别称量42克的乙二醇、86克的2,5-呋喃二甲酸加入到250毫升带有装有搅拌、蒸馏、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，通氮气下，将体系温度升至130℃，体系开始有水生成，保持此温度下反应1小时后，基本无明显出水现象，开始抽真空，将真空度控制为3000帕，并按照15℃/分钟升温速率，将体系温度升至190℃，真空度逐渐降低到2000帕，保持此状态下10分钟，再按照相同速率升温至200℃，真空度逐低到1000帕，反应10分钟，再升至210℃，真空度降到500帕，反应10分钟，再升至220℃，降到300帕，反应10分钟，再升至230℃，降低到100帕，保持此状态下1小时后，羟值为58mgKOH/g，酸值为0.4mgKOH/g，将体系切换置氮气保护，并自然冷却至常温备用。

实施例7(设计理论数均分子量为2000，羟值为56mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，2,4-呋喃二甲酸与乙二醇体系聚醚酯二元醇)

分别称量42克的乙二醇、86克的2,4-呋喃二甲酸、0.1克二月桂酸二丁基锡加入到250毫升带有装有搅拌、蒸馏、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，通氮气下，将体系温度升至130℃，体系开始有水生成，保持此温度下反应1小时后，基本无明显出水现象，开始抽真空，将真空度控制为3000帕，并按照15℃/分钟升温速率，将体系温度升至190℃，真空度逐渐降低到1500帕，保持此状态下10分钟，再按照相同速率升温至200℃，真空度逐低到500帕，反应10分钟，再升至210℃，真空度降到300帕，反应10分钟，再升至220℃，降到100帕，保持此状态下1小时后，羟值为59mgKOH/g，酸值为0.4mgKOH/g，将体系切换置氮气保护，并自然冷却至常温备用。

实施例8(设计理论数均分子量为3000，官能度为2.5，羟值为46.7mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，2,5-呋喃二甲酸、乙二醇与三羟甲基丙烷体系聚酯多元醇)

分别称量21克的乙二醇、31克的三羟甲基丙烷及86克的2,5-呋喃二甲酸加入到250毫升带有装有搅拌、蒸馏、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，通氮气下，将体系温度升至130℃，体系开始有水生成，保持此温度下反应1小时后，基本无明显出水现象，开始抽真空，将真空度控制为3000帕，并按照15℃/分钟升温速率，将体系温度升至190℃，真空度逐渐降低到2000帕，保持此状态下10分钟，再按照相同速率升温至200℃，真空度逐低到1000帕，反应10分钟，再升至210℃，真空度降到500帕，反应10分钟，再升至220℃，降到300帕，反应10分钟，再升至230℃，降低到100帕，保持此状态下1小时后，羟值为48mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，将体系切换置氮气保护，并自然冷却至常温备用。

将实施例1～8与对比例1，2所得到的聚酯多元醇，分别与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1,4-丁二醇(BDO)，利用一步法制备成硬段含量同为40％的聚氨酯弹性体，并对这些弹性体进行了硬度、拉伸强度、断裂伸长率及耐水解性能(80℃水中浸泡168小时后材料的拉伸强度)方面的测试，对比统计如下表1所示。

硬度按照国标GB/T 6031-1998硫化橡胶或热塑性橡胶硬度的测定进行表征，硬度计型号为TIME5430数显邵氏A型硬度计，生产厂家为上海群弘仪器设备有限公司。

拉伸强度和断裂伸长率按照国标GBT528-1998拉伸应力应变性能的测定进行表征，耐水解性能按照国标GBT 1690-2010硫化橡胶或热塑性橡胶耐液体试验方法进行测定，测定仪器为上海捷沪仪器仪表有限公司生产的型号为CMT400的电子万能试验机。

表1 1,2聚酯多元醇得到的聚氨酯弹性体性能对比

从表1的结果可以看出，呋喃环结构的引入能够在保留材料聚氨酯产品优异机械强度的同时，明显改善其耐水解性能，且优于间苯二甲酸的效果。此外，基于聚醚酯结构得到的聚氨酯，高强高韧，综合性能得到进一步的提高。总之，本发明的新型含呋喃环结构的聚(醚)酯多元醇，不仅制备工艺过程可以与现有聚酯多元醇装置通用，无需额外增加设备投入，且可灵活调整产品中的醚酯比例以适用于不同的应用场合，具有非常广阔的应用前景。