一种CaO-沼渣-活性炭联合强化青稞秆干式厌氧发酵酸化性能的方法

技术领域

本发明属于有机固体废物厌氧消化领域，具体涉及一种用于青稞秆干法厌氧发酵的系统，在CaO-沼渣-活性炭联合添加的条件下，强化系统产酸量的方法。

背景技术

干法厌氧发酵是指系统含固率20％或大于20％的厌氧发酵技术。和湿法厌氧发酵，干法厌氧发酵因其高含固率的特点，在底物质量和接种比一致的情况下，所占用的空间明显要小；且在干法厌氧发酵结束后，排放的沼液沼渣量也明显少于湿法厌氧发酵，更具有空间经济性和环境效益。但也是因为干法厌氧发酵的高含固率，导致系统内流动性差、传质传热不均匀、代谢产物容易局部累积、难以搅拌且容易污泥膨胀，实际工程难以运行。

利用厌氧发酵的酸化过程产酸，不同底物的产酸性能有较大差别。青稞秆类底物比起餐厨类底物，具有不易酸化、酸化后产酸效果不佳等缺点。而采用低接种比(接种物：底物)促进青稞秆类底物酸化的手段，虽然促进产酸，但却会为后续酸化青稞秆的处理处置带来困难。Li Yan等研究青贮玉米青稞秆的两相厌氧消化产酸和产甲烷性能，结果表明进料pH为8时，酸化相VFA提高率不足120％。(Yan Li et al.Acidogenic and methanogenicproperties of corn straw silage:Regulation and microbial analysis of two-phase anaerobic digestion[J].Bioresource Technology,2020,307,123180.)

为解决以青稞秆为底物的干法厌氧发酵产酸量低的问题，本发明在低接种比条件下以CaO和沼渣联合预处理青稞秆后加入活性炭的方法，显著提高青稞秆的产酸性能，同时可强化后续产甲烷系统的稳定性从而提高产甲烷效率。

发明内容

本发明针对青稞秆原料在干法厌氧发酵条件下产酸量低的问题，提出一种在批式干法厌氧发酵中添加CaO、沼渣及活性炭以促进青稞秆产酸并解决酸化后pH过低不利于产甲烷的方法，主要包括原料准备、青稞秆的CaO-沼渣联合预处理、活性炭的添加方式、青稞秆的干法厌氧发酵产酸和青稞秆的产甲烷性能检验5个部分。

本发明技术方案包含如下内容：

(1)原料准备

原料包括青稞秆(HBS)、CaO、沼渣(SFD)和活性炭(AC)。青稞秆自然风干后切至10cm-15cm，再用粉碎机粉碎至20目或更细颗粒，装入自封袋、排出袋中空气备用；活性炭为粉末状活性炭；沼渣是以餐厨垃圾为底物、厌氧消化污泥为接种物，将二者以底物挥发性固体质量：接种物挥发性固体质量＝3:1(即VS接种比为3:1)混合并采取自然风干或额外加水方法调节含固率大于等于20％，然后在(35±1)℃和厌氧环境下驯化40-50天后的出料。沼渣中的总固体含量控制在10％-20％，过低则可能达不到干法的条件而过高则难以均匀，如果超出这个范围，则需要采用风干、额外添加固体和额外加水的方法控制总固体含量。在预处理前，测定青稞秆和沼渣的总固体含量(TS)和挥发性固体含量(VS)，分别记为TS

(2)青稞秆的CaO-沼渣联合预处理

首先，称取一定质量的青稞秆置于自封袋中，然后称取青稞秆干重的6％-10％的CaO。将CaO置于自封袋中，然后将青稞秆挥发性固体质量10％-20％的沼渣放入自封袋中。加水调节预处理含水率至55％-75％。将自封袋内物料揉搓至完全混合均匀。将其置于工作温度为(35±1)℃的恒温培养箱中预处理48小时。

(3)活性炭的添加方式

首先，向预处理48小时后的青稞秆原料中添加青稞秆总固体含量10％-30％的活性炭。然后加入沼渣作为接种物，沼渣的添加量为青稞秆总固体：沼渣总固体＝5:1。向自封袋内补水至系统含固率为20％(即含水率80％)。将自封袋密封后揉捏至物料完全混合均匀，然后用漏斗和药勺将自封袋内物料转移至反应瓶中。然后用橡胶塞封闭瓶口，再以封口膜进一步封闭橡胶塞和反应瓶的交接处，以此保证气密性良好。

(4)青稞秆的干法厌氧发酵产酸

将上述上完料的反应瓶置于恒温水箱或恒温培养箱，设置发酵温度为(35±1)℃，产酸周期为9d。按活性炭添加量和酸化时间分组，每组设置3个平行样，并设置不添加活性炭的对照组。按酸化时间每天卸料，测定卸料pH值和总挥发性脂肪酸(TVFA)等性质，用于评价酸化性能。考虑干法厌氧发酵的流动性问题，采用将样品质量稀释至10倍后进行性质测定的方法，并将以浓度为量纲的性质换算回原值，而pH等无法合理换算的性质将保留稀释测定数值进行分析。其中，TVFA包括乙醇、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸和异戊酸。

(5)青稞秆的产甲烷性能检验

将上述产酸后的青稞秆出料(包括对照组)，分别添加沼渣作为接种物，确保青稞秆总固体：沼渣总固体＝1:1。将各组分别混合均匀后在(35±1)℃恒温水箱中开始厌氧发酵产甲烷试验，周期为25d。上料后每天用排水集气法测定沼气产量，并将日甲烷产量累加得到对应累积甲烷产量。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)产酸量明显提高

通过CaO-沼渣-活性炭联合作用，可显著提高青稞秆的产酸总量，不同添加组最优总产酸量TVFA为3017mg/L-13101mg/L，其中10％CaO、10％沼渣和20％活性炭组获得最优产酸性能，和对照组相比，最优组总酸产量提高率为471.57％-1290.75％，是Li等青稞秆产酸率(120％)的3.93-10.76倍。最优组在产酸第7天时TVFA最高，浓度高达13101mg/L，比对照组(不添加活性炭)提高520.73％，此时为丁酸型发酵，总乙酸浓度9517mg/L而总异丁酸浓度4362mg/L。在整个产酸过程中，乙酸产量在总酸中占据绝对优势，最优组产乙酸浓度为11074mg/L，比对照组高出1235.62％。

(2)系统稳定性明显提高

添加CaO-沼渣-活性炭后，厌氧消化系统的酸化和甲烷化稳定性明显提高。酸化和甲烷化系统的pH值、氨氮浓度和碱度分别为6.88-10.47和8.41-8.95、402-688mg/L和1477-2458mg/L、3745-9968mgCaCO

附图说明

图1为各系统产TVFA图，图2为各系统pH变化曲线，图3为最优组总TVFA变化情况。

具体实施方式

(1)原料准备

提前准备餐厨垃圾和干式厌氧消化污泥，二者按餐厨垃圾VS：污泥VS＝3:1混合后，调节含固率为20％，在(35±1)℃下厌氧发酵50天。青稞秆粉碎至20目后装入12号自封袋，排出袋中空气、密封，置于阴凉处以备使用。购置CaO和粉末状活性炭储备。运回上述餐厨垃圾干法厌氧消化后的出料和牛粪，再将二者混合，于(35±1)℃环境中培养，作为沼渣(SFD)以备使用。

(2)青稞秆的预处理

采用CaO和沼渣联合预处理青稞秆，预处理CaO添加量为青稞秆总固体含量的6％-10％，预处理沼渣量为青稞秆挥发性固体含量的10％-20％，额外加水调节预处理含水率至55％-75％，预处理温度控制在(35±1)℃，预处理时间为48小时。具体操作如下：

每个10号自封袋称取过量(以防粘袋损失等意外情况)青稞秆，一共称取14袋(包括1个对照组)。分别称取6-％10％的CaO放入自封袋中，并将CaO与青稞秆混合均匀。然后往自封袋中分别加入10％-20％的沼渣，再往自封袋中分别加水调节含水率至55％-75％，之后密封各自封袋并将内部物料混合均匀。最后排出各自封袋的空气并将自封袋铺平，置于(35±1)℃的恒温培养箱预处理48小时(对照组不进行预处理)。预处理后的青稞秆进行厌氧消化，每天测定其沼气产量及成分，计算累积甲烷产量以确定最优预处理参数。

响应面试验结果表明，当预处理含水率55％、预处理CaO浓度10％和预处理沼渣量为15％条件下，累积甲烷产量为229.1mL/gVS，比对照组(181.0mL/gVS)高26.57％；进一步分析可知沼渣量影响甚微，故最优预处理参数选择：预处理含水率55％，预处理CaO浓度10％，预处理沼渣量10％。结果如表1所示。

表1预处理参数的筛选

(3)添加活性炭

提前准备足量的反应瓶(广口蓝盖瓶、橡胶塞及封口膜)并编号，按顺序排列。按预处理含水率55％、预处理CaO浓度10％和预处理沼渣量10％对青稞秆进行预处理：分4袋，每袋145.89g青稞秆，13.65gCaO，216.52g沼渣和26.47g水。取出装有预处理后的青稞秆的4个自封袋，分别简单揉搓以进一步混合均匀，置于分析天平上的量筒内后将自封袋缓慢敞口。每袋取出部分物料(约30.96g预处理后青稞秆)以测定预处理后性质(包括氨氮浓度、碱度、pH和TVFA浓度)。然后各个自封袋均补加沼渣作为接种物，然后加入199.87g沼渣，再往其中3袋分别添加10％-30％活性炭(即12.6g、25.2g与37.8g)，此后加水调节系统含固率为20％(即437.79g、488.19g和538.59g)。剩余1袋作为对照组，仅加水(即387.39g)调节系统含固率即可。完成加料后，密封各个自封袋，将内部物料混合均匀，再分别按编号加料并密封反应瓶。各个袋中所剩余的物料用于测定性质及保存备用。最后将反应瓶按顺序放进(35±1)℃恒温培养箱中，每天取出代表各组的部分反应瓶，卸料并测定pH及TVFA浓度。

(4)青稞秆产酸

由图1和图3不同处理组总TVFA浓度变化可知，TVFA最优的是20％活性炭组在第7天产的，高达13101mg/L，比对照组在第7天产的(2111mg/L)高520.73％。20％活性炭组在第9天(11056mg/L)产TVFA的提高率最高，比对照组(795mg/L)高1290.75％；而30％活性炭组从第5天开始迅速产TVFA，并在第9天达到最高峰(11151mg/L)，比对照组(795mg/L)高1302.68％。在酸化周期的第3-4天，大量乙醇型发酵微生物开始利用底物产酸产乙醇，此时TVFA主要由乙醇和乙酸组成，其中乙醇浓度803-903mg/L而乙酸浓度733-818mg/L。第5天时含量最高的酸为乙酸，仅338mg/L。第6-7天，酸化菌重新开始大量利用底物，TVFA浓度迅速上升，在第6天表现出混合型发酵(乙酸浓度最高，达到3429mg/L)，在第7天表现为丁酸型发酵(此时乙酸浓度9517mg/L，异丁酸浓度4362mg/L)。第8-9天，水解酸化环境逐渐稳定，TVFA浓度保持稳定高浓度(11992-12373mg/L)，此时表现为混合型发酵(乙酸浓度最高，在第8天和第9天分别为12013mg/L和11660mg/L，其中产乙酸占11074mg/L和11042mg/L，产乙酸提高率分别为475.00％和1235.62％)。

各系统pH、氨氮浓度和碱度如表2、图2和表3所示。酸化试验的10％活性炭、20％活性炭、30％活性炭和对照组的氨氮浓度分别为461-594mg/L、427-647mg/L、402-688mg/L和378-515mg/L，均低于2000mg/L，可认为不存在氨氮抑制问题；甲烷化试验的各试验组和对照组的卸料氨氮浓度为2376-2707mg/L，考虑到测定作为接种物的沼渣的氨氮浓度为3565-3891mg/L，认为相关微生物具有高氨氮耐受性，故也不存在氨氮抑制。

酸化试验的10％活性炭、20％活性炭、30％活性炭和对照组的碱度分别为4586-6922mgCaCO

表2酸化各系统卸料pH、氨氮浓度和碱度

表3甲烷化各系统卸料pH、氨氮浓度和碱度

由表2和图2可知，产酸效果最好的20％活性炭组，最优产酸时间(第7天)的pH为6.95，最低pH(第8天)为6.88；而产酸效果略低于最优的30％活性炭组，最优产酸时间(第9天)的pH为7.24，最低pH(第7天)为6.99；而产酸效果差的10％活性炭组及对照组，其pH均稳定在碱性范围。CaO-沼渣-活性炭联合方法促进青稞秆产酸后，pH比对照组更接近6.8-7.4这个最优产甲烷范围，这说明CaO-沼渣-活性炭方法处理的酸化后青稞秆不需要调节pH就可以进入产甲烷过程，不仅节省碱性药剂的经济成本及传统酸化恢复过程的时间成本。甲烷化系统卸料时的pH范围为8.41-8.49，为小范围内的变化，甲烷化系统的pH值比对照组高了13.04％-14.11％，进一步表明CaO-沼渣-活性炭促进甲烷化系统的稳定性。

(5)青稞秆产甲烷

CaO-沼渣-活性炭联合方法处理后青稞秆直接进行产甲烷试验，需要将VS接种比补充至1:1(即青稞秆VS：沼渣VS＝1:1，这里仍以沼渣作为接种物)后进行试验，结果如表4所示。周期内各试验组累积甲烷产量163.3-204.0mL/gVS，分别比对照组提高22.69％-53.26％。可知活性炭添加量越多，累积甲烷产量也越高，30％活性炭组(204.0mL/gVS)的累积甲烷产量分别比对照组(133.1mL/gVS)提高53.26％；而产酸最优的20％活性炭组(185.9mL/gVS)比对照组提高39.61％。该试验充分表明CaO-沼渣-活性炭联合方法促进青稞秆产酸后，可以直接原位厌氧消化产甲烷，不仅节省碱性药剂的经济成本及传统酸化恢复过程的时间成本，还可以利用酸化残渣生产甲烷等副产品，进一步创造生态环境价值和经济收益。

表4各系统累积甲烷产量表