一种希夫碱结构的硅氧烷环三磷腈的制备方法

技术领域

本发明涉及一种希夫碱结构的硅氧烷环三磷腈的制备方法，特别涉及一种六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈的制备方法，属于有机化学领域。

背景技术

硅氧烷可通过水解形成硅醇，在加热条件下，硅醇之间的-OH通过脱水缩合形成Si-O-Si键，通过该方法合成的有机硅产品的结构中同时含有有机基团和无机结构，特殊的分子结构使得其具有广泛的可设计性，可适应更多行业的应用需求。硅烷通过脱水缩合的方式可对传统材料进行改性和增强，从而对材料的防水性能、粘接性能、力学性能、流变性能、防腐性能和电性能具有显著的改善能力；同时，3官能度或以上的有机硅氧烷充分水解后，自身交联形成复杂的网状结构，在耐磨涂层、隔热涂层、吸附材料、3D打印、生物医用材料等等领域均有广泛的应用。

六氯环三磷腈中的磷、氯键的活泼性，可以使氯很容易被亲核试剂取代，使其具有多侧基衍生化的特点，制得一系列的磷腈化合物。磷腈化合物带有稳定的六元环共轭结构，同时具有磷、氮元素，具有优良的阻燃性、耐蚀性和耐高低温性能，具有用作新型高效阻燃剂、侧链液晶、特种橡胶和电子材料等多种用途，在耐高温涂料、弹性密封材料、阻燃领域有很大的应用前景。

硅氧烷环三磷腈就是此类化合物的一种，同时硅氧烷的存在，使得磷腈化合物在具有阻燃性的同时，能够在表面改性、织物后整理、有机无机杂化改性领域均具有深远的应用前景。

传统的硅氧烷环三磷腈化合物合成方法以中国专利CN102250147A为代表：该专利用氨丙基三乙氧基硅氧烷与六氯环三磷腈在四氢呋喃溶剂中反应24h制备，这种方法反应时间过长，副产物较多，纯化困难且复杂。贺攀提到的硅醇磷腈反应需要48小时才能获得63％的产率；何兰岚提到的硅氧烷环三磷腈反应需要8小时才能获得82.7％的产率，且在其生产应用中往往需要过量添加原料以获得较高产率，导致产物纯度降低，副产物较多，难以分离。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术制备硅氧烷环三磷腈时，制备时间长、产率低的问题，提供一种希夫碱结构的硅氧烷环三磷腈的制备方法；本发明将对羟基苯甲醛和六氯环三磷腈溶于四氢呋喃溶剂中，加热，反应，过滤，旋蒸得到六-(醛基-苯氧基)环三磷腈；再将六-(醛基-苯氧基)环三磷腈和氨丙基三乙氧基硅氧烷溶于溶剂中，加热，反应，干燥得到六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈。六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛的亲核取代反应，具有反应程度高、产物易分离、反应时间短的优点，将所生成的六-(醛基-苯氧基)环三磷腈作为中间体，进一步利用醛基与氨基的希夫碱反应能够大大缩短反应时间，提高生产效率。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明提供一种六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈的制备方法，六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈以环三磷腈为中心结构，氨丙基三乙氧基硅氧烷分别与六-(醛基-苯氧基)环三磷腈上的六个醛基发生反应形成星型结构，其结构式如式(1)所示：

该方法以氨丙基三乙氧基硅氧烷和六-(醛基-苯氧基)环三磷腈为原料，在一定的温度下，使氨丙基三乙氧基硅氧烷和六-(醛基-苯氧基)环三磷腈发生亲核取代反应，经过一段时间反应后，从反应混合物中收集含有机硅基团的磷腈化合物，具体步骤为：

1)将六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛及缚酸剂在加热、搅拌条件下反应，反应结束后分离、干燥，除去溶剂，水洗获得六-(醛基-苯氧基)环三磷腈；

2)将六-(醛基-苯氧基)环三磷腈溶于溶剂中，通入惰性气体，搅拌，加热；

3)将氨丙基三乙氧基硅氧烷溶于溶剂中，然后加入到步骤2)中的溶液中，加热，反应结束后，旋蒸去除溶剂，得到六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈；

上述步骤1)中的加热温度为60～67℃；

上述步骤1)中提到的缚酸剂为碳酸钾或其他碱性盐类；

上述步骤1)中提到的分离工艺为抽滤、过滤、离心的一种或多种组合使用；

上述步骤2)中的加热温度为40～85℃；

上述步骤3)中的加热温度为40～85℃，反应时间为1～7h；

上述步骤2)中六-(醛基-苯氧基)环三磷腈与溶剂的比为1g：9～20ml；

上述步骤3)中氨丙基三乙氧基硅氧烷与溶剂的比为1g：4～15ml；

上述步骤2)和步骤3)中的六-(醛基-苯氧基)环三磷腈与氨丙基三乙氧基硅氧烷的摩尔比是1：6～15；

有益效果

本发明的反应条件温和、反应时间短，对比已有技术大大缩短了反应时间；本发明的反应易于控制、重复性好、产率高、无副产物、纯化简单，适合扩大生产；该反应在分子结构中引入了硅氧烷、苯环和希夫碱结构，三者在热释放行为上具有协效作用，提高了化合物总体的热稳定性，为提高该化合物的阻燃增益效果提供了理论基础。该化合物作为硅氧烷环三磷腈的一种，提高阻燃性能的同时，在表面改性、织物后整理、有机无机杂化改性领域均具有深远的应用前景。

附图说明

图1为所获得的六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈的1H NMR谱图；

图2为所获得的氨丙基硅氧烷、六-(醛基-苯氧基)环三磷腈和六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈的1H NMR对比谱图；

图3为所获得的氨丙基硅氧烷、六-(醛基-苯氧基)环三磷腈和六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈的FT-IR对比谱图；

图4为所获得的六-(醛基-苯氧基)环三磷腈和六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈的N

图5为所获得的六-(醛基-苯氧基)环三磷腈和六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈的DSC谱图。其中图a为六-(醛基-苯氧基)环三磷腈的DSC谱图，图b为六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈的DSC谱图；

图6为所获得的六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈的GCMS谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

一种希夫碱结构的硅氧烷环三磷腈，称为六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈；六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈以环三磷腈为中心结构，氨丙基三乙氧基硅氧烷分别与六-(醛基-苯氧基)环三磷腈上的六个醛基发生反应形成星型结构，其化学结构式为：

一种希夫碱结构的硅氧烷环三磷腈的制备方法，包括如下步骤：

1)将4.18g六氯环三磷腈、10g对羟基苯甲醛及17.28g碳酸钾加入到100ml四氢呋喃溶剂中，置于油浴锅中，搅拌混合均匀，通入氮气，缓慢加热至67℃，反应3h；反应结束后将得到的产物真空旋蒸、干燥，除去四氢呋喃，水洗获得六-(醛基-苯氧基)环三磷腈；

2)将8.61g六-(醛基-苯氧基)环三磷腈加入到150ml四氢呋喃溶剂中，搅拌混合均匀，通入氮气，缓慢加热至67℃；将13.28g氨丙基三乙氧基硅氧烷溶于100ml四氢呋喃溶剂中，磁力搅拌使其充分溶解，然后加入到步骤2)中的溶液中，在67℃条件下反应3h；反应结束后将得到的产物真空旋蒸，除去四氢呋喃，得到六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈，为浅黄绿色液体，产率为93％。对该化合物的结构表征结果如下：

如图1和图2所示的六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈的1HNMR谱图以及氨丙基硅氧烷、六-(醛基-苯氧基)环三磷腈和六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈的1H NMR对比谱图，所获得的六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈在3.59，1.81，0.66，3.81，1.21ppm处出现特征峰，对应氨丙基三乙氧基硅氧烷上各亚甲基或甲基的氢原子，7.54，7.01ppm处出现特征峰，对应苯基上各处的氢原子，8.17ppm处出现特征峰，对应希夫碱结构上的氢原子。

如图3所示的氨丙基硅氧烷、六-(醛基-苯氧基)环三磷腈和六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈的FT-IR对比谱图，在1190cm

3)将上述合成的六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈进行包括TG、DSC、GCMS在内的多项热性能测试，分析如下：

如图4所示的所获得的六-(醛基-苯氧基)环三磷腈和六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈的N

如图5所示的六-(醛基-苯氧基)环三磷腈和六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈的DSC谱图，六-(醛基-苯氧基)环三磷腈在157.0～171.6℃内产生明显的吸热峰，意味着该化合物的晶体结构被破坏；而六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈并没有对应的吸热峰，意味着反应化合物的成功合成，及硅氧烷的接枝使得反应物热稳定性得到了大幅度提高。

如图6所示的六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈的GCMS谱图，六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈分子结构中的希夫碱结构和硅氧烷结构在热性能上起到了相互促进的作用。希夫碱的存在使得硅氧烷能够参与到凝聚相成炭和气相阻燃中去；硅氧烷大大提高了希夫碱结构的热稳定性，否则希夫碱结构将会在较低温度下降解并释放到空气中，失去发挥作用的机会。

以上数据表明六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈在热防护涂层和绿色阻燃剂方面具有巨大的应用潜力。同时由于硅氧烷众所周知的在材料表面改性、防水性能和力学性能方面的显著优势，该化合物在耐磨涂层、隔热涂层、吸附材料、3D打印、生物医用材料等等领域均有广泛的应用。

实施例2

一种希夫碱结构的硅氧烷环三磷腈的制备方法，包括如下步骤：

1)将4.18g六氯环三磷腈、10g对羟基苯甲醛及17.28g碳酸钾加入到100ml四氢呋喃溶剂中，置于油浴锅中，搅拌混合均匀，通入氮气，缓慢加热至67℃，反应3h；反应结束后将得到的产物真空旋蒸、干燥，除去四氢呋喃，水洗获得六-(醛基-苯氧基)环三磷腈；

2)将8.61g六-(醛基-苯氧基)环三磷腈加入到150ml乙醇溶剂中，搅拌混合均匀，通入氮气，缓慢加热至67℃；将13.28g氨丙基三乙氧基硅氧烷溶于100ml乙醇溶剂中，磁力搅拌使其充分溶解，然后加入到步骤2)中的溶液中，在67℃条件下反应3h；反应结束后将得到的产物真空旋蒸，除去乙醇，得到六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈，为浅黄绿色液体，产率为89％。

3)对产物进行1H NMR和FT-IR测试，结果同实施例1，即得到六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈。

实施例3

一种希夫碱结构的硅氧烷环三磷腈的制备方法，包括如下步骤：

1)将4.18g六氯环三磷腈、10g对羟基苯甲醛及17.28g碳酸钾加入到100ml四氢呋喃溶剂中，置于油浴锅中，搅拌混合均匀，通入氮气，缓慢加热至67℃，反应3h；反应结束后将得到的产物真空旋蒸、干燥，除去四氢呋喃，水洗获得六-(醛基-苯氧基)环三磷腈；

2)将8.61g六-(醛基-苯氧基)环三磷腈加入到150ml乙醇溶剂中，搅拌混合均匀，通入氮气，缓慢加热至76℃；将13.28g氨丙基三乙氧基硅氧烷溶于100ml乙醇溶剂中，磁力搅拌使其充分溶解，然后加入到步骤2)中的溶液中，在76℃条件下反应3h；反应结束后将得到的产物真空旋蒸，除去乙醇，得到六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈，为浅黄绿色液体，产率为95％。

3)对产物进行1H NMR和FT-IR测试，结果同实施例1，即得到六-(3-(乙氧基硅基丙亚胺甲基)-1-苯氧基)环三磷腈。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。