二次电池电极用浆料组合物以及利用其的二次电池电极

技术领域

本发明涉及一种二次电池电极用浆料组合物以及利用所述二次电池电极用浆料组合物制造的二次电池电极，尤其涉及一种通过对碳类导电材料的平均大小以及含量进行调节而提升碳类导电材料的分散性的二次电池电极用浆料组合物。

背景技术

二次电池自从于1990年代首次问世以来，经过不断的研究获得了长足的发展。在发展过程中，不仅仅是二次电池的主要构成要素即阳极以及阴极活性物质、电介质以及分离膜，用于对所述构成要素的特性进行完善和提升的辅助要素也得到了有效的发展。导电材料以及预分散浆料作为辅助要素之一，也在一直努力进行研究和开发活动。

具体来讲，导电材料包同时包含于阳极以及阴极，是用于帮助电子在活性物质-活性物质或活性物质-集电体之间轻易地发生移动的物质，主要是以碳类物质为中心进行开发。预分散浆料是将如上所述的导电材料分散到溶剂中的溶液，是在后续过程中与活性物质以及粘合剂一起构成电极用浆料的材料。最近伴随着二次电池被广泛应用于如电动车或能量存储系统(ESS)等中大型电池市场，其重要性显得越来越高，尤其是在导电材料中，碳纳米管(Carbon nano-tube，CNT)快速地发展成为导电材料的主要材料。

碳纳米管(CNT)的直径为纳米大小且其形态为圆筒形，由碳原子以螺旋形状排列而成，具有sp2结合结构。基于如上所述的结构，碳纳米管(CNT)具有优秀的电学特性、强度、复原性以及热传导性等并因此受到广泛的关注，成为了多个领域所青睐的新型材料。

作为二次电池导电材料，碳纳米管(CNT)与传统的粉末形态的碳材料相比可以增加能量密度并提升使用寿命，还可以减小电池的大小。尤其是，如上所述的优点在要求高容量以及快速充放电的电动车用电池中可以发挥出更大的作用。

但是，虽然具有如上所述的诸多优点，碳纳米管(CNT)还同时具有溶解性以及分散性较低的问题。尤其是，因为碳纳米管(CNT)之间的较强的范德华(Van-der Waals)引力，在溶液中以束状(bundle)或凝聚物(agglomerate)结构存在。因此，在利用碳纳米管(CNT)开发二次电池的导电材料时，对碳纳米管(CNT)进行分散的技术的必要性以及重要性变得越来越高，尤其是要求可以将碳纳米管(CNT)所受到的损伤最小化的分散方法。

发明内容

发明要解决的问题

为了克服如上所述的问题，本发明的目的在于提供一种可以通过对包含如碳纳米管(CNT)等线状碳材料的碳类导电材料的平均大小以及含量进行调节而提升碳类导电材料的溶解性以及分散性并借此确保优秀的电学物性的二次电池电极用预分散浆料组合物。

但是，本发明的目的并不限定于在上述内容中提及的目的，相关从业人员将可以通过下述记载进一步明确理解未被提及的其他目的。

用于解决问题的手段

为了达成所述之目的，本发明之一实施例提供一种二次电池电极用浆料组合物，其为包含含有线状碳材料以及点状碳材料的导电材料、分散剂以及有机溶剂的二次电池电极用浆料组合物，其中，在对所述浆料组合物内的所述导电材料的粒度分布进行测定时，呈现出第一峰值以及第二峰值。

此时，所述第一峰值可以在0.01μm以上不足1.0μm的粒度范围具有峰值最大值；而所述第二峰值可以在1.0μm以上20.0μm以下的粒度范围具有峰值最大值。

此外，所述导电材料可以包含束状线状碳材料以及高结构的点状碳材料(HSCB)。

所述线状碳材料还可以包含半束状线状碳材料，还可以包含在所述半束状线状碳材料之间含有低结构的点状碳材料(LSCB)以及中结构的点状碳材料(MSCB)的网状结构。

此外，在对所述导电材料在浆料组合物内的粒度分布进行测定时，可以满足下述[条件1至条件4]中的两个以上的条件。

[条件1]D10≤0.1μm

[条件2]0.1μm＜D50≤3μm

[条件3]3μm＜D90≤10μm

[条件4]10μm＜Dmax≤50μm。

此外，所述导电材料中所包含的所述线状碳材料的平均长度可以是250μm以下，且其平均直径可以是40nm以下。

此外，所述导电材料中所包含的所述点状碳材料的平均大小可以是5nm至100nm。

所述导电材料的平均BET比表面积可以是100至500m

所述线状碳材料的平均BET比表面积可以是50至500m

所述点状碳材料的平均BET比表面积可以是50至1,600m

所述线状碳材料与所述点状碳材料的含量比例可以是55～95重量％:5～45重量％。

进而，所述分散剂可以包含含有衍生自丙烯腈类单体以及烯烃类单体的重复单元的橡胶类分散剂。

具体来讲，所述橡胶类分散剂可以包含含有以下述化学式1以及化学式2表示的重复单元的化合物中的某一个以上。

[化学式1]

[化学式2]

在所述化学式1以及化学式2中，m以及n是各个重复单元的摩尔分率，m+n＝1，且m为0.1至0.9。

发明效果

根据本发明的二次电池电极用浆料组合物包含含有线状碳材料以及点状碳材料的导电体、分散剂以及有机溶剂，而且通过对所述导电材料的平均大小以及含量进行调节而使其在特定范围内具有两个峰值，从而可以提升所述碳类导电材料的溶解性以及分散性并显著改善电学物性。

附图说明

图1是对不同结构的碳类导电材料的类型进行图示的图片。

图2是以根据本发明的二次电池电极用浆料组合物为对象，对导电材料的粒度分布进行测定的粒度分布图表。

具体实施方式

在接下来对本发明进行详细的说明之前需要理解的是，在本说明书中所使用的术语只是用于对特定的实施例进行记述，并不是为了对本发明的范围做出限定，本发明的范围只应该通过所附的权利要求书的范围做出限定。除非另有提及，否则在本说明书中使用的所有技术术语以及科学术语的含义与掌握一般技术的人员所通常理解的含义相同。

在本说明书以及权利要求范围的所有内容中，除非另有提及，否则术语包括(comprise，comprises，comprising)只是表明包括所提及的物件、步骤或一系列物件以及步骤，并不是表明排除任意其他物件、步骤或一系列物件或一系列步骤。

接下来，将对本发明进行更为详细的说明。

本发明的一实施例提供一种包含导电材料、分散剂以及有机溶剂的二次电池电极用浆料组合物。

根据本发明的二次电池电极用浆料组合物包含导电材料、分散剂以及有机溶剂，此时，所述导电材料在完善二次电池的电极中的活性物质的导电性的同时形成可供电子移动的通道的物质，包含导电率优秀的碳类导电材料。如上所述的碳类导电材料可以包含从由如碳纳米管(carbon nanotube，CNT)、碳纳米纤维(carbon nanofiber)、碳纳米棒(carbon nanorod)等线状碳材料以及如炭黑、乙烯黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑(thermal black)、天然石墨以及人造石墨等点状碳材料构成的组中选择的一种以上。

其中，碳类导电材料可以满足一定的大小范围。例如，所述线状碳材料的平均长度可以是250μm以下，而其平均直径可以是40nm以下；较佳地其平均长度可以是200μm，而其平均直径可以是5至20nm。此外，所述点状碳材料的平均大小可以是5nm至100nm；较佳地可以是20nm至80nm。此时，所述点状碳材料的平均大小可以是指平均直径。

所述线状碳材料是利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)以及高分辨率透射电子显微镜(High Resolution-Transmission Electron Microscope，HR-TEM)进行测定。所述点状碳材料颗粒利用Malvern公司的2000型号的粒度分析仪(Particle Size Analyzer)在制造成分散液之后进行测定。

在所述线状碳材料的平均长度超过250μm的情况下，可能会导致浆料组合物的分散性下降的问题，在所述点状碳材料的平均大小不足5nm的情况下，可能会导致电学物性下降的问题，而在超过100nm的情况下，可能会导致分散性下降的问题。

此外，在所述碳类导电材料中，所述点状碳材料是以点对点(point-to-point)的形态对较短的距离进行连接，与此相比，所述线状碳材料可以对相隔较远距离的碳材料进行连接并借此轻易地形成网状结构，因此以较高的含量包含所述线状碳材料为宜。作为一实例，所述碳类导电材料可以并用所述线状碳材料以及所述点状碳材料。

在如上所述的情况下，如图1所示的所述线状碳材料可以是束状类型，而所述点状碳材料可以包含高结构(high-structure)类型(HSCB)。此外，所述线状碳材料还可以包含半束状线状碳材料，所述半束状线状碳材料可以是单个线状碳材料以及对2～3个单个线状碳材料进行捆绑的形态的线状碳材料，在所述半束状线状碳材料之间，可以包含含有低结构(low-structure)的点状碳材料(LSCB)以及中结构(medium-structure)的点状碳材料(MSCB)的网状结构。所述碳类导电材料可以通过包含如上所述的网状结构而进一步提升所制造出的电极的电学物性。

此外，在包含所述线状碳材料以及所述点状碳材料的所述导电材料为100重量％的情况下，作为所述线状碳材料与所述点状碳材料的含量比例，所述线状碳材料与所述点状碳材料的比例可以是55～95重量％:5～45重量％。所述线状碳材料的含量可以大于所述点状碳材料的含量。本发明可以通过将所述线状碳材料与所述点状碳材料的比例控制为如上所述的状态而进一步提升浆料组合物的电学物性。具体来讲，本发明可以防止因为所述线状碳材料与所述点状碳材料的含量比例超出所述范围而导致的浆料组合物的粘度上升或分散性以及电学物性下降的问题。

此外，在作为所述碳类导电材料并用所述线状碳材料以及所述点状碳材料的情况下对包含所述材料的浆料组合物的导电材料的粒度分布进行测定的结果如图2所示，可以在粒度分布图表的0.001至50.0μm的粒度范围内呈现出第一峰值以及第二峰值。所述浆料组合物的导电材料的粒度分布，可以利用Malvern公司的2000型号的粒度分析仪(ParticleSize Analyzer)进行测定。具体来讲，可以在0.001至30.0μm的粒度范围内呈现出所述第一峰值以及所述第二峰值。此时，所述第一峰值可以在0.01μm以上不足1.0μm的粒度范围，具体来讲在可以在0.01μm以上0.5μm以下或0.01μm以上0.2μm以下的粒度范围具有峰值最大值。此外时，所述第二峰值可以是1.0μm以上20.0μm以下的粒度范围，具体来讲在可以在2.0μm以上10.0μm以下或4.0μm以上7.0μm以下的粒度范围具有峰值最大值。在所述第一峰值以及所述第二峰值的粒度范围分别超过1.0μm以及20.0μm的情况下，可能会导致浆料组合物的粘度上升以及碳类导电材料的分散性下降的问题发生。

通常来讲，在并用两种碳类导电材料构成浆料组合物的情况下，在其粒度分布图表中会呈现出在浆料组合物中所包含的各个碳类导电材料的中间粒度值上具有最大值的一个峰值，但是根据本发明的浆料组合物呈现出包含第一峰值以及第二峰值的两个峰值，而且此时所观察到的两个峰值并不是两种碳类导电材料的平均粒度值，而是可以具有固有的粒度范围的峰值最大值。即，在两个峰值中，第一峰值可以代表点状导电材料的分散程度，而第二峰值可以代表线状导电材料的分散程度。

在两种碳类导电材料的直径和/或长度相同的情况下，所述第一峰值以及第二峰值可以在相同的位置呈现，而且峰值的大小可以根据碳类导电材料的含量发生变化。例如，点状导电材料的含量越高，第一峰值的大小可以越大。

此外，所述碳类导电材料在对浆料组合物的导电材料的粒度分布进行测定时，不仅在粒度分布图表中呈现出如上所述的第一峰值以及第二峰值，还可以满足下述[条件1至条件4]中的两个以上的条件。

[条件1]D10≤0.1μm

[条件2]0.1μm＜D50≤3μm

[条件3]3μm＜D90≤10μm

[条件4]10μm＜Dmax≤50μm。

在所述[条件1至条件4]中，所述D10、所述D50以及所述D90代表在对包含所述线状碳材料以及所述点状碳材料的浆料组合物的粒度分布进行测定时与累积粒度分布中的最大值相比相当于10％、50％以及90％的大小值，而所述Dmax为累积粒度分布中的最大值，可以代表所述线状碳材料的粒度分布阈值，所述值越大，所述碳类导电材料的分散性可以越低。

在本发明中，所述碳类导电材料满足所述D10为0.1μm以下、所述D50为超过0.1μm以及3μm以下、所述D90为超过3μm以及10μm以下、所述Dmax值为超过10μm以及50μm以下的[条件1至条件4]中的某两个以上，从而可以进一步提升所述线状碳材料以及所述点状碳材料的分散性。

作为一实例，所述碳类导电材料的D10为0.01至0.03μm、D50为0.5至2.5μm、D90为4至9μm、Dmax为12至16μm，可以满足所述[条件1至条件4]中的某两个以上，具体来讲可以同时满足[条件1至条件4]。

本发明在对分散到浆料组合物中的导电材料的粒度分布进行测定时具有如上所述的导电材料的粒度分布以及粒度分布图表形态，因此可以进一步提升所述碳类导电材料在所述浆料组合物内的分散性，并借此进一步改善利用浆料组合物制造的二次电池用电极的电学物性。

所述导电材料在23℃下的平均BET比表面积可以是100至500m

所述平均BET比表面积是包含所述线状碳材料以及所述点状碳材料的导电材料的BET比表面积的平均值，本发明通过将所述平均BET比表面积控制在所述范围，可以防止在BET比表面积不足100m

此时，所述线状碳材料的平均BET比表面积可以是50至500m

作为一实例，所述导电材料可以包含平均BET比表面积为280至320m

在线状碳材料不足如上所述的平均BET比表面积范围的情况下，可能会导致浆料组合物的导电性下降的问题，而在超过所述范围的情况下，虽然可以通过增加导电性而改善浆料组合物的电学物性，但是与导电材料的导电性具有权衡(trade-off)关系的导电材料的分散性会下降，因此可能会导致在制造二次电池的电极时导电材料与电极活性物质的粘结性下降以及耐久性变差的问题。

此外，在点状碳材料不足如上所述的平均BET比表面积范围的情况下，可能会因为碳材料的粒度增加而导致初期分散性下降的问题，而在超过所述范围的情况下，可能会因为导电材料的再凝聚而导致浆料组合物的粘度上升的问题。

此外，在利用流变仪对根据本发明的浆料组合物的粘度进行测定时，在23℃以及50S

在所述浆料组合物在50S

此外，在根据本发明的二次电池电极用浆料组合物中使用的分散剂可以包含含有衍生自丙烯腈类单体以及烯烃类单体的重复单元的橡胶类分散剂。具体来讲，所述橡胶类分散剂可以包含通过对如丙烯腈或甲基丙烯腈等丙烯腈类单体以及如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯、丙烯或1-丁烯等烯类单体进行共聚而获得的重复单元。例如，所述橡胶类分散剂可以包含含有以下述化学式1以及化学式2表示的重复单元的化合物中的某一个以上。

[化学式1]

[化学式2]

在所述化学式1以及化学式2中，m以及n是各个重复单元的摩尔分率，m+n＝1，且m为0.1至0.9。

作为一实例，所述橡胶类分散剂可以单独包含含有以化学式1表示的重复单元的氢化丁腈橡胶(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber：HNBR)分散剂，或包含含有以化学式1表示的重复单元的氢化丁腈橡胶分散剂以及含有以化学式2表示的重复单元的丁腈橡胶分散剂的混合物。

所述橡胶类分散剂不仅可以在所述碳类导电材料被分散到浆料组合物内时起到稳定剂的作用，同时还可以在制造电极时在电池内起到粘合剂的作用。为此，所述橡胶类分散剂的平均分子量可以是50000至200000g/mol，较佳地可以是50000至180000g/mol。

此外，所述橡胶类分散剂的含量相对于整体组合物重量可以是0.1重量％至10重量％，较佳地相对于整体组合物重量可以是0.5重量％至3重量％。本发明可以通过将橡胶类分散剂的含量调节至所述范围而在不损失浆料组合物的粘度稳定性以及电学物性的情况下将均匀分散碳类导电材料的效果极大化。具体来讲，在所述橡胶类分散剂的含量不足1重量％的情况下，可能会导致浆料组合物的粘度上升以及碳类导电材料的分散性下降的问题，而在含量超过10重量％的情况下，可能会导致粘度稳定性以及利用浆料组合物制造的固化物的电学物性下降的问题。

进而，在根据本发明的二次电池电极用浆料组合物中使用的有机溶剂可以包含从由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇(IPA)、丙酮以及水构成的组中选择的一种以上，较佳地可以包含N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

此外，本发明的一实施例提供一种利用如上所述的二次电池电极用浆料组合物制造出的二次电池用电极。

根据本发明的二次电池用电极，可以通过在向包含碳类导电材料、橡胶类分散剂以及有机溶剂的本发明的二次电池电极用浆料组合物混合电极活性物质并将其涂布到集电体的至少一侧面之后进行干燥以及压延的方式制造。

作为一实例，所述二次电池用电极可以是二次电池用阳极，在如上所述的情况下，所述电极活性物质可以使用通常作为阳极活性物质使用的锂过渡金属氧化物。具体来讲，作为所述阳极活性物质，可以以如锂钴氧化物(LiCoO

此外，所述二次电池电极用浆料组合物与如上所述的构成相同，因此将省略重复的内容。

此外，作为所述电极的电极集电体可以不受特殊限制地使用不会诱发电池的化学变化的同时具有导电性的材料，例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、炭精或在铝或不锈钢的表面利用碳、镍、钛以及银等进行表面处理的材料。此外，所述集电体通常可以以3至500μm的厚度形成，而且可以通过在表面上形成微细的凹凸而提升阳极活性物质的附着力。如上所述的集电体可以以如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体以及无纺布体等多种形态使用。

进而，本发明的一实施例提供一种包含利用如上所述的二次电池电极用浆料组合物以及阳极活性物质制造出的阳极的二次电池。

根据本发明的二次电池包含如上所述的二次电池用电极，具体来讲包含利用本发明的二次电池电极用浆料组合物以及阳极活性物质制造出的阳极，从而可以确保优秀的快速充放电特性以及电池的使用寿命。

此时，所述二次电池包括阳极、位于与所述阳极相向的位置上的阴极以及介于所述阳极与阴极之间的分离膜，所述阳极如上所述。此外，所述二次电池还可以选择性地包括对阳极、阴极以及分离膜的电极装配体进行收纳的电池容器以及对所述电池容器进行密封部件。

具体来讲，所述阴极可以包括阴极集电体以及位于所述阴极集电体上的阴极活性物质层。

其中，作为所述阴极活性物质可以使用可实现锂的可逆性嵌入和脱嵌的化合物。例如，作为所述阴极活性物质，可以以如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维以及无定形碳等碳质材料；如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等可以与锂实现合金化的金属质化合物；如SiO

此外，所述阴极集电体可以不受特殊限制地使用不会诱发电池的化学变化的同时具有高导电性的材料，例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、炭精、在铜或不锈钢的表面利用碳、镍、钛以及银等进行表面处理的材料、以及铝-铬合金等。此外，所述阴极集电体通常可以以3μm至500μm的厚度形成，而且与阳极集电体相同，可以通过在所述集电体的表面形成微细的凹凸而提升阴极活性物质的结合力。例如，可以以如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体以及无纺布体等多种形态使用。

进而，所述分离膜用于对阴极以及阳极进行分离并提供锂离子的移动通道，可以不受特殊限制地使用通常在锂二次电池中作为分离膜使用的材料，尤其是在对离子的移动造成较小阻碍的同时具有优秀的电解液含湿能力为宜。具体来讲，可以使用多孔性聚合物膜，例如利用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制造的多孔性聚合物膜或所述物质的两层以上的层叠结构体。此外，也可以使用一般的多孔性无纺布，例如利用高熔点的玻璃纤维以及聚对苯二甲酸纤维等制成的无纺布。此外，也可以为了确保耐热性或机械强度而使用包含陶瓷成分或聚合物物质的经过涂布的分离膜，还可以选择性地使用单层或多层结构。

接下来，将通过实施例对本发明进行更为详细的说明。但是，下述实施例只是为了对本发明进行更为详细的说明，本发明的范围并不因为下述实施例而受到限定。下述实施例可以在本发明的范围内由相关从业人员进行适当的修改以及变更。

<浆料组合物的制造>

按照如下述表1所示的方式，制造出了根据如上所述的浆料组合物的实施例1至实施例29以及比较例1至比较例4的浆料组合物。

[表1]

[表2]

参阅所述表1以及表2，实施例1至实施例4、实施例11至实施例12、实施例16至实施例17、实施例21至实施例22以及实施例24至实施例27是满足第一峰值、第二峰值、D10、D50、D90、Dmax以及所述线状碳材料与所述点状碳材料之间的含量比的情况，实施例5至实施例10、实施例13至实施例15、实施例18至实施例20、实施例23以及实施例28至实施例29是不满足第一峰值、第二峰值、D10、D50、D90、Dmax以及所述线状碳材料与所述点状碳材料之间的含量比范围的情况。比较例1以及比较例3是只包含所述线状碳材料或所述点状碳材料中的一种的情况，而比较例2以及比较例4是同时包含所述线状碳材料以及所述点状碳材料但第一峰值以及第二峰值均没有出现的情况。

<试验例1：浆料组合物的粘度以及表面电阻测定>

关于下述表3，在23℃下利用粘度计(Haake Viscometer(PlateΦ35mm))对50s

[表3]

参阅所述表3，可以确认在实施例1至实施例4、实施例11至实施例12、实施例16至实施例17、实施例21至实施例22以及实施例24至实施例27中的粘度为1,500cP以下且表面电阻为90Ω/sq以下，而且可以确认在实施例5至实施例10、实施例13至实施例15、实施例18至实施例20、实施例23以及实施例28至实施例29中的粘度为2000cP以下且表面电阻为100Ω/sq以下，与实施例1至实施例4、实施例11至实施例12、实施例16至实施例17、实施例21至实施例22以及实施例24至实施例27相比有所提升。

可以确认在比较例1、比较例2以及比较例4中，粘度超过了2000cP，而且表面电阻也超过了110Ω/sq。

而在比较例3中，虽然呈现出了68cP的较低的粘度，但是可以确认因为其粘度过低而无法进行涂布。

根据本发明的二次电池包括利用如上所述的浆料组合物制造出的阳极，可以稳定地呈现出优秀的放电容量、功率特性以及容量维持率，因此可以有效地适用于在如手机、笔记本电脑以及数码相机等便携式设备和如混合动力汽车(hybrid electric vehicle，HEV)等电动汽车领域。