一种硫化锌修饰的玉米苞叶吸附材料的制备方法

技术领域

本发明涉及吸附材料技术领域，特别涉及一种硫化锌修饰的玉米苞叶吸附材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着社会经济的快速发展，环境污染问题也变得日益严重，其最严重的问题之一就是重金属对环境的污染。汞作为“五毒”(汞、铅、铬、镉和砷)之首，属于毒性最强的重金属元素之一。但由于汞的特殊物理化学性质使其在各个领域广泛应用，例如：采矿业、冶金业、电镀、电池制造、金属精加工、农药、化肥、化学制造、制革等领域。根据联合国环境规划署的数据显示，上个世纪，世界海洋水域中汞含量在深度为100米及以上增加了一倍，在深度低于100米的水域增加了25％。工业生产是汞增加的主要原因，主要是由采矿造成，其为煤、铁和其他金属等矿石开采的副产品。环境中汞释放最大来源为金矿开采，每年大概会产生650～1000吨汞。氯碱工业是导致汞污染的第三大行业，含汞电池、含汞荧光灯和牙科含汞合金也会产生少量的汞。

生物积累以及生物放大的特性使汞先由浮游植物到小型食肉鱼类，再继续富集到人体中，且具有很高溶解度的汞盐很容易被人体所吸收，最终使汞在人体内大量聚集。当人类身体的器官积聚汞元素后，身体的组织器官包括脑垂体、下丘脑、性腺和脂肪组织等都会受到破坏。特别是，未出生的胎儿和婴幼儿极易受到汞的影响，幼儿的神经系统、生殖系统、视力、听力和语言能力等都容易受损。另外，许多的疾病都是由于汞中毒导致的，包括肢端痛(粉红色)病，水俣病和亨特-罗素综合征等。所以，水中汞离子对水生生物和人类健康都具有极大的危害，从工业废水中去除汞离子具有重要的现实意义。

目前，吸附法在处理含汞废水方面已被证明是一种经济环保的方法。吸附法具有利用率高、操作简单、经济效益强、及能高效地将重金属离子浓度降至微量、痕量等优点。吸附法包括物理吸附法和化学吸附法。物理吸附主要是利用吸附材料的多孔结构或所存在的其他特殊功能基团进行吸附。化学吸附是本身存在活性位点的吸附剂或者改性的活性位点的吸附剂与金属离子配位形成稳定的络合物。吸附法由于具有绿色环保的特性，在当今吸附领域显示出巨大的优越性。目前，在去除水中汞离子的研究中已经有很多种类吸附剂材料的产生，由于吸附剂材料的不同，导致其对水中汞离子的吸附机理也不同。吸附剂材料的选取除了吸附能力这一关键因素以外，也包括材料的来源、方法的生成、以及稳定性和可循环再生利用性等问题。所以，如何选择合适的吸附剂材料仍将是今后去除水中重金属离子所研究的重点。

玉米苞叶(CB)作为我国常见的农业副产物，通常会被用为牲畜的饲料，或者被丢弃、焚烧，这样会导致资源的浪费以及产生环境污染问题。玉米苞叶的纵向天然卷曲类似棉纤维，其横截面也存在不规则的中空结构。玉米苞叶中有大量结构组成独特、比表面积大以及延展性好的纤维素。玉米苞叶富含-OH基和-NH

聚多巴胺(PDA)作为一种受生物启发的新颖材料，在材料科学和工程学几乎所有领域都有应用。PDA表面官能化简单，适应性强，在温和条件下可以对材料表面进行功能化修饰。最广泛生产PDA的方法为溶液氧化法，此方法操作简单，通过将单体多巴胺放入pH＝8.5的碱性缓冲溶液中，多巴胺会发生有氧自聚合，形成可控厚度的PDA层。PDA可在所有材料表面形成，并作为二次反应的通用平台，实现涂层的制备。PDA表面具有牢固的粘附力是其最重要的特性之一。同时PDA与硫醇基团或胺基之间都具有较高的化学反应活性，并与多种多价金属离子存在螯合作用。在污染物吸附领域常被用来对吸附剂材料进行功能化修饰，提高吸附剂的吸附能力。

硫化锌(ZnS)因具有稳定的化学性以及大的比表面积，使其在发光材料、传感器、光降解和太阳能电池等方面应用前景广阔。近些年，利用硫化锌去除重金属离子的吸附研究也被广泛关注。纳米级别的ZnS材料对单质汞进行的吸附脱除效果的一系列研究表明，其与商业活性炭相比，有着更强的吸附效果。

如果选用农业废弃物玉米苞叶为原料，在其表面使用聚多巴胺和硫化锌进行改性，获得对汞离子具有较高亲和力的玉米苞叶/多巴胺@硫化锌(CB/PDA@ZnS)复合材料，不仅可以实现农业废弃物玉米苞叶的二次利用，也可以用于吸附重金属离子，从而能够达到“以废治废”的效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种原料来源丰富，制备工艺简单，制备成本低廉的硫化锌修饰的玉米苞叶吸附材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种硫化锌修饰的玉米苞叶吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

将玉米苞叶和盐酸多巴胺溶于水得第一混合液；

将Tris-HCl缓冲溶液加入第一混合液中反应，反应后洗涤干燥得到玉米苞叶/多巴胺产物；

取玉米苞叶/多巴胺产物和氯化锌溶于乙二醇得第二混合液；

取硫脲溶于正丁胺和乙二醇混合溶液中得第三混合液；

将第二混合液与第三混合液混合反应，反应后洗涤干燥得到玉米苞叶/多巴胺@硫化锌复合材料。

进一步地，所述玉米苞叶和盐酸多巴胺溶于水得第一混合液是将玉米苞叶和盐酸多巴胺混合加入去离子水中并超声分散10-50min得到第一混合液。

进一步地，所述玉米苞叶与聚多巴胺的质量比为5:1-10:1。

进一步地，所述玉米苞叶与聚多巴胺的质量比为8:1。

进一步地，所述将Tris-HCl缓冲溶液加入第一混合液中反应是在第一混合液中滴加20-50mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液，并将反应混合液的pH调节在8.5，在室温下搅拌反应10-15h。

进一步地，所述玉米苞叶/聚多巴胺产物与氯化锌的质量比为3.5:1-20:1。

进一步地，所述硫脲每15mmol溶解在25-50mL正丁胺和50-100mL乙二醇混合溶液中得第三混合液。

进一步地，所述第二混合液与第三混合液混合反应是在100℃-150℃的温度下反应10h-15h。

进一步地，所述第二混合液与第三混合液混合反应是在120℃的温度下反应12h。

进一步地，所述洗涤干燥是先用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，然后在60-80℃条件下干燥12-24h。

本发明提供的一种硫化锌修饰的玉米苞叶吸附材料的制备方法，以玉米苞叶为原料，使用聚多巴胺作为粘结剂将不同比例的硫化锌产物负载到玉米苞叶的表面，在一定温度下反应一定时间，抽滤、洗涤、干燥除去多余的锌离子，最终获得具有良好吸附能力的玉米苞叶/聚多巴胺@硫化锌复合材料。本发明使用玉米苞叶作为基本材料制备吸附材料，不仅可以实现农业废弃物玉米苞叶的二次利用，而且用本发明制备的复合材料吸附汞离子等重金属离子具有良好的吸附效果，达到“以废治废”的效果。

本发明提供的一种硫化锌修饰的玉米苞叶吸附材料的制备方法，利用具有优异粘附性能的多巴胺(PDA)对玉米苞叶进行修饰，不仅可以提高材料对汞的吸附能力，而且还可以提高硫化锌的负载量及稳定性。并且，由于本发明制备的复合材料含有丰富的-OH、-NH

并且，本发明提供的一种硫化锌修饰的玉米苞叶吸附材料的制备方法，制得的复合材料结构稳定，有很强的抗酸碱等能力，且可循环利用的次数多，不产生二次污染。而且该复合材料使用方便，吸附速度、吸附能力强且去除率高，对水中的汞有良好的吸附性能，非常适合对工业废水的汞的吸附处理。通过对本发明制备的复合材料进行再生实验，该玉米苞叶/聚多巴胺@硫化锌复合材料在五次吸附-脱吸附后的去除率依然能达到93.33％，仍保持较高的吸附效果，具有优异的可回收再利用性能。

同时，本发明提供的一种硫化锌修饰的玉米苞叶吸附材料的制备方法，制备工艺简单易行，所需原料来源丰富，且原料廉价易得，无需昂贵的设备和苛刻的生产条件，制备成本较低。同时制备的材料无毒，无味，无污染，可重复使用，能够进一步大大降低生产成本，具有较高的经济效益，值得推广应用，具有较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例提供的硫化锌修饰的玉米苞叶吸附材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例提供的CB和CB/PDA@ZnS材料的FT-IR谱图；

图3为本发明实施例提供的CB和CB/PDA@ZnS材料的XRD谱图；

图4为本发明实施例提供的CB/PDA和CB/PDA@ZnS材料的SEM谱图；

图5为本发明实施例提供的CB/PDA@ZnS复合材料及其吸附汞后的CB/PDA@ZnS@Hg的XPS全谱图；

图6为本发明实施例提供的CB/PDA@ZnS复合材料的XPS谱图的Hg4f高分辨图；

图7为本发明实施例提供的CB/PDA@ZnS复合材料吸附前(i)和吸附后(ii)的C1s分辨图；

图8为本发明实施例提供的CB/PDA@ZnS复合材料吸附前(i)和吸附后(ii)的O1s分辨图；

图9为本发明实施例提供的CB/PDA@ZnS复合材料吸附前(i)和吸附后(ii)的N1s分辨图；

图10为本发明实施例提供的CB/PDA@ZnS复合材料吸附前(i)和吸附后(ii)的S2p分辨图。

具体实施方式

参见图1，本发明实施例提供的一种硫化锌修饰的玉米苞叶吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)将玉米苞叶和盐酸多巴胺溶于去离子水中，并超声分散10-50min得第一混合液。

其中，玉米苞叶与聚多巴胺的质量比为5:1-10:1。

作为本发明的一种最佳具体实施方式，玉米苞叶与聚多巴胺的质量比优选为8:1。

步骤2)在步骤1)得到的第一混合液中缓慢滴加20-50mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液，并将溶液的pH调节到8.5。在室温下搅拌反应10-15h，反应完成后，用去离子水和无水乙醇对所得产物进行多次洗涤，除去未反应完的盐酸多巴胺，然后在60-80℃温度下干燥12-24h，获得玉米苞叶/多巴胺(CB/PDA)产物。用扫描电镜对制备的玉米苞叶/多巴胺(CB/PDA)产物进行表面形貌的表征，得到玉米苞叶/多巴胺(CB/PDA)产物的SEM谱图如图4所示。

作为本发明的一种最佳具体实施方式，第一混合液与Tris-HCl缓冲溶液，在pH为8.5的情况下，在室温下搅拌反应的最佳时间为12h。

作为本发明的一种最佳具体实施方式，该过程的最佳干燥温度为80℃，最佳干燥时长为24h。

步骤3)取玉米苞叶/多巴胺(CB/PDA)产物和氯化锌溶于乙二醇得第二混合液。其中，玉米苞叶/聚多巴胺(CB/PDA)产物与氯化锌的质量比为3.5:1-20:1。

步骤4)取硫脲溶于正丁胺和乙二醇混合溶液中得第三混合液。其中，硫脲每15mmol溶解在25-50mL正丁胺和50-100mL乙二醇混合溶液中得第三混合液。

步骤5)将步骤3)得到的第二混合液与步骤4)得到的第三混合液混合在100℃-150℃的温度下反应10h-15h，反应后将得到的产物用去离子水和乙醇多次洗涤，然后在60-80℃的温度下干燥12-24h，得到玉米苞叶/多巴胺@硫化锌复合材料(CB/PDA@ZnS)。

作为本发明的一种最佳具体实施方式，步骤3)得到的第二混合液与步骤4)得到的第三混合液混合反应的最佳反应温度为120℃，最佳反应时间为12h。

作为本发明的一种最佳具体实施方式，该过程中的最佳干燥温度为80℃，最佳干燥时长为24h。

本发明实施例制备的玉米苞叶/多巴胺@硫化锌(CB/PDA@ZnS)材料的FT-IR谱图如图2所示。其中，图2中CB为玉米苞叶的红外谱图(FT-IR谱图)，CB/PDA@ZnS为玉米苞叶/多巴胺@硫化锌复合材料的红外谱图(FT-IR谱图)。从图2可以看出，在CB红外光谱中，3419cm

本发明实施例制备的玉米苞叶/多巴胺@硫化锌(CB/PDA@ZnS)材料的XRD谱图如图3所示。其中，CB为玉米苞叶在2θ范围内5～90°的X射线衍射(XRD)谱图，CB/PDA@ZnS为玉米苞叶/多巴胺@硫化锌复合材料在2θ范围内5～90°的X射线衍射(XRD)谱图。从图3可以看出，在2θ＝28.57°、48.27°和56.26°处的突出衍射峰分别对应ZnS的(111)、(220)和(311)晶面，这表明本发明成功制备了玉米苞叶/多巴胺@硫化锌(CB/PDA@ZnS)复合材料。

本发明实施例制备的CB/PDA@ZnS材料的SEM谱图如图4所示。其中，图4(d-f)是用扫描电镜对玉米苞叶/多巴胺@硫化锌(CB/PDA@ZnS)复合材料进行的表面形貌的表征。通过图4(a-c)的玉米苞叶/多巴胺(CB/PDA)材料的SEM谱图可知，多巴胺对玉米苞叶的修饰，使CB表面变得更加光滑和致密，从图4(d-f)的玉米苞叶/多巴胺@硫化锌(CB/PDA@ZnS)复合材料的SEM谱图可以看出，ZnS均为颗粒球状且较均匀的分布在CB/PDA表面上，进一步证明本发明CB/PDA@ZnS复合材料制备成功。

为了验证本发明实施例制得的玉米苞叶/多巴胺@硫化锌(CB/PDA@ZnS)复合材料对汞的吸附效果，本发明采用XPS技术对本发明实施例制备的玉米苞叶/多巴胺@硫化锌(CB/PDA@ZnS)复合材料和该材料吸附汞得到的CB/PDA@ZnS@Hg的表面组分结合能进行测定。

本发明实施例制备的CB/PDA@ZnS复合材料及其吸附汞后的CB/PDA@ZnS@Hg的XPS全谱图如图5所示。从图5可以看出，Hg4f、Hg4d5和Hg4d3新的结合能带出现在CB/PDA@ZnS@Hg光谱中，这说明本发明制备的CB/PDA@ZnS@Hg对Hg(II)的吸附效果较好。

本发明实施例制备的CB/PDA@ZnS复合材料的XPS谱图的Hg4f高分辨图如图6所示。其中，104.53eV和100.52eV分别为Hg4f

本发明实施例制备的CB/PDA@ZnS复合材料吸附前(i)和吸附后(ii)的C1s分辨图如图7所示。吸附前，C1s高分辨XPS光谱分别出现C-C(284.65eV)、C-N(285.41eV)、C-O(285.86eV)三个峰，而C-N、C-O的结合能在吸附剂吸附Hg(II)离子后，出现了轻微的位置移动，这表明与C相连的N、O官能团对Hg(II)离子进行了吸附。

本发明实施例制备的CB/PDA@ZnS复合材料吸附前(i)和吸附后(ii)的O1s分辨图如图8所示。吸附前，从O1s高分辨XPS谱图中可知，-OH基团在结合能531.45eV处出现特征峰，吸附Hg(II)离子后，C-O特征峰的结合能同样发生偏移，证实了-OH基团与Hg(II)离子之间的相互作用。

本发明实施例制备的CB/PDA@ZnS复合材料吸附前(i)和吸附后(ii)的N1s分辨图如图9所示。吸附前，结合能399.56eV出现了属于N原子-NH

本发明实施例制备的CB/PDA@ZnS复合材料吸附前(i)和吸附后(ii)的S2p分辨图如图10所示。吸附前(i)的S2p高分辨XPS光谱拟合看，S2p

下面结合具体的几个实施例，对本发明提供的一种硫化锌修饰的玉米苞叶吸附材料的制备方法作详细说明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的应用范围。对本发明作各种改动或修改等这些等价形式同样在本申请所附权利要求书所限制的范围。

本发明采用的仪器与表征方法如下：

FT-IR采用美国PE公司的Spectrum One红外光谱仪进行测试。固体样品采用KBr压片，液体样品在KBr晶片上涂膜，吸收光谱扫描的波数量程4000～500cm

X射线衍射仪(XRD)采用德国Bruker D8 ADVANCE型广角X射线衍射仪，Cu靶(

扫描电子显微镜(SEM)采用日立SU8010记录扫样品图像。

X-射线光电子能谱采用日本PHI X-tool全自动扫描型微区XPS探针测试。

本发明使用北京普析通用仪器有限责任公司的TU-1901双光束紫外可见分光光度计。测试方法参照双硫腙分光光度法测定汞离子含量(GB7469-87)

在酸性汞离子溶液中，Hg

Hg

A＝0.0076C-0.0022 R

A为吸光度，C为Hg

实施例1：

(1)取8g玉米苞叶(CB)和1g盐酸多巴胺(PDA)混合加入到100mL去离子水中，并超声分散30min，随后缓慢滴加30mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液，将混合溶液的pH调节到8.5。在室温下搅拌反应12h，反应完成后，用去离子水和无水乙醇对所得产物进行多次洗涤，除去未参与反应的盐酸多巴胺，80℃条件下干燥24h，获得玉米苞叶/多巴胺(CB/PDA)产物。

(2)取2.5g玉米苞叶/多巴胺和1.25mmol氯化锌与250mL乙二醇溶液混合加入到装有冷凝器的500mL三颈烧瓶中，同时取1g硫脲(15mmol)溶解在50mL正丁胺和100mL乙二醇混合溶液中，并加入到上述三颈烧瓶中，在温度120℃条件下反应12h，将得到的产物用去离子水和乙醇多次洗涤，60℃下干燥24h，获得玉米苞叶/多巴胺@硫化锌复合材料(CB/PDA@ZnS)

(3)当m(玉米苞叶)：m(聚多巴胺)＝8:1，m(玉米苞叶/聚多巴胺)：(硫化锌)＝20:1，所制备的复合材料对汞离子的吸附量为260.8mg/g，去除率为77.6％。

实施例2：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同。

(2)取2.5g玉米苞叶/多巴胺和2.5mmol氯化锌与250mL乙二醇溶液混合加入到装有冷凝器的500mL三颈烧瓶中，同时取1g硫脲(15mmol)溶解在50mL正丁胺和100mL乙二醇混合溶液中，并加入到上述三颈烧瓶中，在温度120℃条件下反应12h，将得到的产物用去离子水和乙醇多次洗涤，60℃下干燥24h，获得玉米苞叶/多巴胺@硫化锌复合材料(CB/PDA@ZnS)

(3)当m(玉米苞叶)：m(聚多巴胺)＝8:1，m(玉米苞叶/聚多巴胺)：(硫化锌)＝10:1，所制备的复合材料对汞离子的吸附量为283.3mg/g，去除率为84.3％。

实施例3：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同。

(2)取2.5g玉米苞叶/多巴胺和5mmol氯化锌与250mL乙二醇溶液混合加入到装有冷凝器的500mL三颈烧瓶中，同时取1g硫脲(15mmol)溶解在50mL正丁胺和100mL乙二醇混合溶液中，并加入到上述三颈烧瓶中，在温度120℃条件下反应12h，将得到的产物用去离子水和乙醇多次洗涤，60℃下干燥24h，获得玉米苞叶/多巴胺@硫化锌复合材料(CB/PDA@ZnS)

(3)当m(玉米苞叶)：m(聚多巴胺)＝8:1，m(玉米苞叶/聚多巴胺)：(硫化锌)＝5:1，所制备的复合材料对汞离子的吸附量为333.03mg/g，去除率为99.1％。

实施例4：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取2.5g玉米苞叶/多巴胺和7.5mmol氯化锌与250mL乙二醇溶液混合加入到装有冷凝器的500mL三颈烧瓶中，同时取1g硫脲(15mmol)溶解在50mL正丁胺和100mL乙二醇混合溶液中，并加入到上述三颈烧瓶中，在温度120℃条件下反应12h，将得到的产物用去离子水和乙醇多次洗涤，60℃下干燥24h，获得玉米苞叶/多巴胺@硫化锌复合材料(CB/PDA@ZnS)

(3)当m(玉米苞叶)：m(聚多巴胺)＝8:1，m(玉米苞叶/聚多巴胺)：(硫化锌)＝3.5:1，所制备的复合材料对汞离子的吸附量为333.83mg/g，去除率为99.6％。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。