用于测量pH值的传感器

技术领域

本发明涉及一种用于测量测量液体的pH值的传感器。

背景技术

测量液体的pH值的测量在实验室、环境分析和过程测量技术中发挥重要作用。最主要的是，pH测量使用具有pH敏感测量半电池和电位稳定参比半电池的电位传感器。具有由pH选择性玻璃制成的膜的玻璃电极适合作为pH敏感测量半电池。虽然这种电位pH传感器提供非常准确的测量结果，但它们相对容易出现故障，并且需要大量维护。具有传统玻璃电极的电位传感器的典型故障包括玻璃膜的机械损坏或化学老化。

作为机械上更稳定、在原理上维护更少的pH传感器，pH ISFET传感器或具有pH敏感搪瓷电极的电位传感器也被用作测量半电池，特别是在过程行业中。然而，在ISFET传感器中使用的半导体芯片在高温下，尤其是在高pH值下，并不连续稳定。虽然搪瓷电极机械鲁棒，但是传统搪瓷电极比具有玻璃电极的传统pH传感器的测量准确性低。因而，目前可用的搪瓷或ISFET传感器不如具有pH玻璃电极的pH传感器普遍适用。

所有这些电化学传感器还需要参比电极。作为参比电极，通常使用银/氯化银电极。这些电极通常具有壳体，在壳体中包含具有高氯化物浓度的参比电解质和接触参比电解质的参比元件。参比元件通常由具有氯化银涂层的银线形成。在传感器的测量操作期间，参比电解质经由被布置在壳体壁中的过渡件(例如，隔膜)与测量液体电解接触。经由过渡件，不期望的电极毒物可能渗透到参比电极中，和/或氯化物可能从参比电解质以不期望的高程度逃逸到测量液体中，这会导致参比电位的漂移。过渡件本身容易出现故障，例如，过渡件可能在操作期间被堵塞，这也会导致测量结果的损坏。

在许多领域，这些传感器仍然可以通过执行定期维护和/或校准以便消除可能出现的任何故障和/或补偿与老化相关的传感器漂移，在相对较长的时间段内使用。然而，这种定期维护和/或校准会导致人工费用和其它成本。

因此，长期以来一直在努力提供基于光学测量原理而不是电化学测量原理的pH传感器。通常，光学传感器对故障的敏感性较低，因而可以在较长时间内免维护运行。

迄今为止，已知的主要光学传感器基于所谓的发光猝灭(例如，荧光猝灭)来执行对分析物浓度的测量。这种传感器通常包括具有指示剂染料的测量元件，例如，膜，指示剂染料的分子被固定在膜中。选择指示剂染料以使其可以被激发以发出发光辐射，其中，指示剂染料的发光通过与分析物的相互作用而熄灭——在pH测量的情况下，例如，与水合氢离子相互作用。因而，发光辐射的强度、衰减时间或相移是分析物浓度的量度。

先前已知的光学离子和pH传感器的缺点在于它们的响应时间慢，仅有限地适用于高温下使用，传感器信号的温度和/或离子强度依赖性无法被补偿或难以补偿，传感器膜中所含指示剂染料的浸出/漂白引起的系统传感器漂移，以及指示剂分子的频繁复杂合成。因此，先前系统没有达到与长期免维护运行时间相关的期望。

发明内容

因此，本发明的目的在于指定一种改进的传感器，以基于光学测量原理来测量测量液体的pH值。特别地，该传感器要避免现有技术中已知的基于发光猝灭原理的已知光学pH传感器的上述缺点。

该目的通过根据本发明的用于pH测量的传感器及其有利实施例实现

根据本发明的用于测量测量液体的pH值的传感器包括：

传感器元件，传感器元件具有用来与测量液体接触的表面；

至少一个辐射源，至少一个辐射源被配置成发出到达传感器元件的电磁透射辐射，其中，至少一部分透射辐射通过在表面区域中的反射和/或散射被转换成测量辐射；

至少一个辐射接收器，至少一个辐射接收器被配置成接收测量辐射并将其转换成电信号；以及

测量电路，测量电路连接到辐射接收器，该电路被配置成根据辐射接收器的信号确定表示测量液体的pH值的测量值，

其中，至少一部分透射辐射的波长适合在传感器元件的用来与测量液体接触的表面的至少表面区域或近表面区域中产生电荷载流子，以便在用来与测量液体接触的表面处发生光电化学反应并形成氢。

在有利实施例中，传感器元件可以是可更换的。例如，传感器元件可以被设计成可更换帽盖形式，可更换帽盖可以可拆卸地重新紧固到传感器的探头壳体上。

通过在传感器元件的表面区域或近表面区域产生电荷载流子，光电化学过程中存在的氢氧根离子可以在与测量液体的界面处被氧化，或者氧鎓离子(也称为水合氢离子)或被吸附在表面上的质子可以被还原以产生元素氢和/或分子氢。取决于传感器元件表面的性质，所产生的氢可以可逆地积聚或耗尽在表面上或靠近表面的区域中——例如，通过吸附、化学键合或溶解在靠近表面的区域中。所产生的氢的量取决于测量液体中存在的pH值；因而，在传感器元件的表面或近表面区域中氢的积聚或耗尽是测量液体中pH值变化的量度。

表面上或靠近表面的区域中存在的原子或分子氢可以通过反射和/或散射光测量来检测——例如，拉曼光谱。因此，在表面上或靠近表面的区域中散射或反射的测量辐射的强度是形成的原子或分子氢的定量量度，因而也是测量液体中占主导地位的pH值的定量量度。因而，辐射接收器产生的电信号代表测量液体的当前pH测量值。

表面区域可以包括结合原子氢和/或分子氢的金属或金属合金，特别是用来形成金属氢化物。例如，金属或金属合金可以包括铂金属。金属加氢催化剂或金属储氢器是合适的金属或合适的金属合金(例如，Pt、Pd)的选项。

例如，金属或金属合金可以包括元素周期表的第8-10族(VIIIB)或族11(IB)中的至少一种元素。

传感器元件可以具有由金属或金属合金制成的第一顶层和特别是直接设置在第一层下方的第二层，其中，第一层形成用来与测量液体接触的表面，并且其中，第二层由半导体材料形成。第二层可以导电地连接到地，并且在一些情况下，经由被布置在第二层下方的进一步导电层连接到地。

半导体材料可以具有掺杂。例如，掺杂可以选自金属氧化物，特别是d

在第一层与第二层之间，即，在由金属或金属合金形成的顶层和与半导体材料制成的下层之间，可以布置具有与第二层不同的掺杂或由第二半导体材料制成的半导体材料的第三层。第二层可以具有掺杂，第三层的半导体材料也可以具有掺杂，使得第二层和第三层之间形成p-n结。p-n结用于将产生的自由电荷载流子彼此分离，以便在与测量液体的界面处，可获得更多的电子或空穴，以用于与氧鎓离子或氢氧根离子进行氧化还原反应。p-n结或第三层可以被设计地非常薄。p-n结或第三层可以通过在第二层的表面中引入掺杂来产生。可替选地，第三层可以通过溅射或气相沉积在第二片的表面上产生。

在另一实施例中，第二层的半导体材料可以具有掺杂，并且由掺杂的半导体材料形成的第三层可以被布置在第二层的背向第一层的一侧上，以便在第二层与第三层之间形成p-n结。

在进一步实施例中，传感器元件可以包括多个，特别是掺杂的半导体纳米颗粒，特别是量子点，其中，半导体纳米颗粒至少部分地被金属或金属合金包围。

在进一步实施例中，半导体纳米颗粒可以各自形成核-壳结构的核，其中，壳由金属或金属合金形成。

半导体纳米颗粒可以被设计成具有第一端和与第一端相对的第二端的纳米棒，其中，包括第一端的纳米棒的一部分被包裹在由被金属或金属合金制成的第一层中，并且第二端由被掺杂半导体制成的第二层覆盖，以便在纳米棒的第二端与第二层之间形成p-n结。

传感器元件可以至少包括第一半导体纳米结构和第二半导体纳米结构，它们中的每一个至少部分地被由金属或金属合金制成的层覆盖，使得由金属或金属合金制成的层形成传感器元件的用来与测量液体接触的表面，并且其中，第一半导体纳米结构具有与第二半导体纳米结构不同的几何形状和/或化学成分以及不同的带隙。这允许产生具有更大的辐射源波长带宽的电荷载流子，以便总体上可以实现更高的产率和更宽的电荷载流子能量谱。

至少一个辐射源可以被配置成发出至少一种波长的透射辐射。例如，辐射源可以被配置成发出不同波长的透射辐射。如果传感器元件具有带隙不同的第一和第二纳米结构，如上所述，自由电荷载流子可以通过吸收辐射源发出的第一波长的辐射在第一半导体纳米结构中产生，并且自由电荷载流子可以通过吸收由辐射源发出的不同于第一波长的第二波长的辐射而在传感器元件的第二半导体纳米结构中产生。第一或第二波长的辐射可以例如同时或交替地例如以脉冲方式发出。

在进一步实施例中，传感器元件可以具有由金属或金属合金形成的第一顶层，以及特别是直接布置在第一层下方的第二层，其中，第二层具有个别区域，个别区域至少具有一种，特别是掺杂的半导体材料，这些个别区域通过由电绝缘材料形成的区域彼此电绝缘。包含半导体材料的个别区域形成可以与上述纳米颗粒行为类似的量子点：通过吸收电磁辐射，可以在量子点中形成自由电荷载流子，自由电荷载流子可用于测量液体中的氧鎓离子的还原或氢氧根离子的氧化。

在该实施例中，具有半导体材料的区域可以各自具有与第一层直接邻接的由第一掺杂的半导体材料制成的第一部分层，以及由第二掺杂半导体制成的、被布置在第一部分层的背向第一层的一侧上的第二部分层，以便在第一部分层与第二部分层之间形成p-n结。

在传感器元件的第二层中由纳米颗粒或由具有半导体材料的区域形成的量子点可以具有2至50nm的平均尺寸(最长延伸区域中的直径)。在形成为核-壳结构的纳米颗粒的情况下，即具有由半导体材料制成的核区域和金属护套的情况下，核区域的平均尺寸为2至50nm是有利的。

传感器元件的表面可以具有多个金属纳米结构或纳米颗粒，用于加强吸附在表面上的分子，特别是氢分子的拉曼散射。纳米结构可以通过粗糙化存在于传感器元件表面上的由金属或金属合金制成的上述顶层来形成。可替选地，传感器元件的顶层可以由多个由金属或金属合金形成的纳米颗粒形成。金属结构或纳米颗粒有利地具有小于1,000nm、优选地10至100nm、更优选25至50nm的尺寸(最长延伸区域中的直径)。

有利地，金属纳米颗粒或纳米结构，或者上述量子点被聚集成簇，使得存在于单个结构或颗粒之间的距离一半以上的比例小于20nm，优选地1至10nm，并且更优选在1至5nm之间。

为了提高传感器元件的半导体材料中自由电荷载流子的产率，进一步实施例可能有利，其中，表面区域中的传感器元件具有用于在半导体中形成电子空穴对的光敏剂，其带隙对于用透射辐射直接激发而言太大，即对于产生电荷载流子而言太大。例如，当二氧化钛被用作半导体材料时，被布置在传感器元件表面上的这种附加光敏剂可能是有利的。光敏剂包括例如金属卟啉、金属酞菁、BODIPY、噻嗪、吩嗪、呫吨、吖啶或三苯甲基化合物。

在有利实施例中，传感器元件可以具有顶第一层，其包括金属或金属合金，以及被布置在第一层下方并且至少对于一部分透射辐射和/或至少对于一部分测量辐射透明的涂层，所述层由导电材料形成。透明涂层可以由透明的导电氧化物形成，例如，AZO、FTO、ITO。

传感器可以进一步包括用来与测量液体接触的辅助电极，以及被配置成在透明涂层与辅助电极之间施加电压的电压源。辅助电极例如可以由传感器的壳体部分形成。可以确定电压的大小，使得水合氢离子在与测量液体接触时在传感器元件的用来与测量液体接触的表面处被还原为氢。如果半导体材料的带隙太大而不能用透射辐射直接激发，该实施例特别有利。

至少一个辐射接收器可以被配置成接收在第一表面的区域中，特别是在第一表面处反射和/或散射的透射辐射的至少一部分作为测量辐射，并将其转换成电信号。

至少一个辐射接收器可以被配置成接收经转换的透射辐射作为测量辐射，并且通过拉曼散射在第一表面的区域中，特别是在传感器元件的接触测量液体的第一涂层中将其转换为电信号。

在进一步有利实施例中，传感器元件可以具有由金属或金属合金形成的第一顶层，以及特别是被直接布置在第一层下方的第二层，其中，第二层由可光学切换材料构成(例如，Mg-Ti合金)，可光学切换材料可以在透明与反射之间切换。该实施例使得能够通过在材料切换为反射性的情况下使用在第二层上反射的透射辐射作为参考信号，实现传感器自参比、传感器调整(例如，传感器的原位调整)或传感器的功能检查。

附图说明

下面参考附图中所示的示例性实施例更详细地描述本发明。相同的附图标记表示传感器的相同组件。附图示出如下：

图1是根据第一示例性实施例的用于测量测量液体中的pH值的传感器的示意性表示图；

图2是用来与图1中所示的传感器进行介质接触的前端的示意性纵截面图；

图3a是根据第一示例性实施例的传感器元件的示意性纵截面图；

图3b是根据第二示例性实施例的传感器元件的示意性纵截面图；

图3c是根据第三示例性实施例的传感器元件的示意性纵截面图；

图3d是根据第四示例性实施例的传感器元件的示意性纵截面图；

图4a是根据第五示例性实施例的传感器元件的示意性纵截面图；

图4b是根据第六示例性实施例的传感器元件的示意性纵截面图；

图4c是根据第六示例性实施例的传感器元件的单个纳米颗粒的示意图；

图5是根据第七示例性实施例的传感器元件的示意性纵截面图；

图6a是根据第八示例性实施例的传感器元件的示意性纵截面图；

图6b是根据第九示例性实施例的传感器元件的示意性纵截面图；

图7a是根据第十示例性实施例的传感器元件的示意性纵截面图；

图7b是根据第十一示例性实施例的传感器元件的示意性纵截面图；以及

图8是用来与根据第二示例性实施例的传感器进行介质接触的前端区域的示意性纵截面图。

具体实施方式

图1示意性地示出了根据第一示例性实施例的用于光学测量测量液体中的pH值的传感器的结构。传感器具有探头主体1，在探头主体1的前端区域上布置有用于与测量液体2接触的传感器元件3。

传感器还具有光学单元4，光学单元4包括至少一个辐射源5和至少一个辐射接收器6。辐射源5可以被设计成发出一种或多种波长的电磁辐射。例如，由辐射源5发出的辐射，也称为透射辐射，可以包括几个离散的波长或一个或多个更宽的波长范围。辐射源5可以包括一个或多个LED和/或一个或多个灯和/或一个或多个激光器或激光二极管。由辐射源5发出的辐射的波长可以在可见光谱范围内和/或在近紫外范围内。在本示例中，由辐射源5发出的电磁透射辐射经由至少一个光导7传导到传感器元件3。在辐射接收器6与传感器元件3之间同样存在光导8，辐射经由光导8在传感器元件3处例如通过反射和/或散射进行转换——这种辐射也称为测量辐射——到达辐射接收器6。在本示例中，光导7和光导8各自包括一束光纤，该束光纤被组合成光纤束9。光纤束9在探头主体1中被朝着传感器元件3的后侧引导。

辐射接收器6被设计成接收在传感器元件3上转换的接收到的测量辐射并将其转换成电信号。例如，辐射接收器6可以包括一个或多个光电二极管。在有利实施例中，辐射接收器可以是光谱仪，光谱仪被配置成从接收到的辐射提取拉曼信号并且根据波长或根据可以转换成波长的另一变量来检测拉曼信号。例如，光谱仪可以根据波长检测接收到的辐射的强度分布，从中可以确定由斯托克斯散射或反斯托克斯散射引起的强度峰值。

辐射源5和/或辐射接收器6可以与传感器元件3一起容纳在同一壳体内。然而，辐射源5和/或辐射接收器6也可能被至少部分地容纳在与探头主体1偏移的壳体中。

传感器进一步包括传感器电子装置10。传感器电子装置10可以被至少部分地容纳在探头主体1中。可替选地，传感器电子装置10可以被设计成单独的电子模块，例如，以计算机或测量换能器的形式，连接到光学单元4，并且如果适用，连接到探头主体1中的现场电子单元，以便接收探头或光学单元4的电信号和/或数字数据，和/或控制光学单元4和/或被容纳在探头主体1中的电子组件。在进一步的可替选实施例中，传感器电子装置10的至少一部分可以是光学单元4的组件。特别是可能将传感器电子装置10设计成分布在探头主体1、光学单元4和单独的电子模块之中。

在本示例中，传感器电子装置10用于控制辐射源5并处理由辐射接收器6产生的信号。在辐射接收器6被配置成进行数字化并且在适用时预处理电信号的程度上，传感器电子装置10可以用于进一步处理由此产生的辐射接收器的数据，例如，光谱数据，以便从中确定pH值的测量值。

图2示出了图1中所示传感器的传感器元件3的示意性纵截面图。传感器元件3可以被设计成例如可更换的帽盖，可以可拆卸地重新连接到探头主体1。在这里所示的示例性实施例中，传感器元件3具有用于与测量液体直接接触的第一涂层11。如下文进一步解释的，传感器元件3可以由若干层或者也由各个层形成，例如，作为层堆叠或以形成为核-壳结构的纳米结构的形式。在本示例中，第一涂层11的形成用于与测量液体接触的顶层由钯组成。提供用于与测量液体接触的顶层也可以由另一种金属或金属合金形成。在第一涂层11下方，布置了由透明导电氧化物，例如，ITO(氧化铟锡)、AZO(铝掺杂氧化锌)制成的进一步涂层12。ITO和AZO是n型半导体。可替选地，透明氧化物也可以是p型半导体，例如，CuAlO

被设计成可更换帽盖的传感器元件3具有由导电材料(例如，不锈钢)制成的圆柱形壁43，圆柱形壁43连接到地(GND)。将电磁辐射从辐射源导向涂层11、12的光导9被引导穿过圆柱形帽盖。被布置在表面区域中，特别是第一涂层11的钯层上方或下方的是光催化剂，光催化剂由于辐射源5发出的辐射而释放电荷载流子，例如，电子或空穴，电荷载流子在传感器元件3的表面上还原测量液体的水合氢离子或氧化氢氧根离子，以便在表面上形成元素氢，即，具有氧化阶段0的原子或分子氢，其被键合在钯层中。以这种方式，氢在辐射源5辐照期间在第一涂层11中积聚或耗尽。键合至第一涂层11或键合在第一涂层11中的氢的量或浓度是测量液体的pH值的量度。光催化剂可以由掺杂的半导体材料的第二层形成。所辐照的辐射的波长和半导体材料彼此匹配，使得在辐照下存在足以用于水合氢离子或氢氧根离子的上述光电化学反应的电荷载流子产率。另外或可替选地，可以在传感器元件的表面区域中提供进一步增加电荷载流子产率的光敏剂。

键合到第一涂层11或键合在第一涂层11中的氢的量或浓度可以用光学手段以各种方式测量。例如，反射测量是可能的，因为第一涂层11的钯层的反射率取决于钯层中存在的氢浓度。对于反射测量，辐射接收器6可以检测在第一涂层11上反射的辐射，该辐射经由光导9被引导到辐射接收器6，并且产生取决于其强度的信号，这些信号由传感器电子装置10进一步处理以确定pH值。为此，例如，校准函数或表格形式的校准数据可以被存储在传感器电子装置10的存储器中，这些数据将强度测量值指配给pH值。

在传感器的有利实施例中，可能使用一个相同波长或一个相同波长范围的辐射两者来产生电荷载流子，以用于传感器元件3表面上的水合氢离子或氢氧根离子的光电化学反应以及用于反射测量。然而，可替选地，辐射源5也可能发出不同波长或不同波长范围的辐射，并且以针对将被辐照的第一波长或第一波长范围以及针对将被用于反射测量的不同的第二波长或第二波长范围，在传感器元件3的表面区域中产生电荷载流子。

在传感器的另一实施例中，涂层11的表面上或传感器元件的表面区域中的氢浓度可以通过拉曼光谱法来确定。在这种情况下，通过辐射接收器检测拉曼光谱，即辐射源5的被传感器元件3的表面区域中的氢或氢化钯非弹性散射的测量辐射的波长相关强度分布，辐射接收器被设计成拉曼光谱仪，对光谱的强度峰进行定量评估。为此，存储在传感器电子装置10中的校准数据也可以用于将相应的pH测量值指配给检测到的强度。

图3a至图3d示意性地示出了第一涂层11的不同可能实施例，在这些实施例中，第一涂层11可以由几层形成，这些层由不同的材料制成。

在图3a中，顶涂层11由顶部第一层13和直接布置在其下方的第二层14形成。在本实施例中，第一层13由钯或铂构成，适合吸附、键合或释放形成于测量液体表面上的氢。第二层14由n型半导体材料构成。被布置在第一涂层11下方的第二涂层12由诸如ITO的透明导电氧化物组成。在该示例性实施例中，选择由辐射源5辐照到第一涂层11中的激发辐射的波长，使得电子通过激发辐射的吸收从n型半导体的价带激发到导带，所述电子可以经由导电的第二涂层流出到地。以相同方式产生的空穴h+可用于传感器元件3表面上的氢氧根离子的氧化。

在图3b中，顶涂层11由顶部第一层13和直接布置在其下方的第二层15形成。第一层13又由钯或铂组成。在该示例中，第二层15由p型半导体材料构成。被布置在第一涂层11下方的第二涂层12由透明的导电氧化物组成。选择由辐射源5辐照到第一涂层11中的激发辐射的波长，使得电子通过激发辐射的吸收从半导体的价带提升到导带，并穿过导电的第一层13进入测量液体的界面区域，以便将其中存在的水合氢离子还原为元素氢。在第二层15中形成的空穴与来自下面的第二涂层12的电子重新组合。

图3c中所示的传感器元件的用来与测量液体接触的第一涂层11在设计上与参考图3a所述的示例性实施例的设计基本相同。另外，涂层11在由钯制成的第一层13和由n型半导体材料制成的第二层14之间还具有p-n结16。可替选地，p-n结也可以被布置在第二层15与由导电氧化物制成的第二涂层12之间。p-n结阻止电流在一个方向上流动，这取决于上层和下层的掺杂。因而，p-n结增加了在顶层13的界面处可用于氧化还原反应的电荷载流子的产率。

图4a至4c示出了传感器元件3的第一涂层11的进一步可能实施例。在图4a中，由纳米颗粒形成的涂层11被布置在下面的第二涂层12上，与在先前所述的示例性实施例中一样，第二涂层12可以由导电的透明氧化物制成，导电地连接到地——例如，探头主体1的壳体。单个纳米颗粒在图4a中以示例的方式示出。纳米颗粒具有核-壳结构，其中，核21由p掺杂半导体材料形成，壳22由钯或铂形成。与在先前参考图3b所述的层堆叠结构中一样，电子由辐射源的辐照辐射产生，该电子还原纳米颗粒的壳上存在的水合氢离子以形成氢。通过拉曼光谱，可以以与上文进一步所述的方式非常相似的方式检测由纳米颗粒形成的涂层11上氢的积聚或消耗，并由此确定pH值。

代替传统的核-壳纳米颗粒，其它更复杂的纳米结构也可以用于涂层11。在图4b中，涂层11由多个纳米棒23形成。在图4c中详细地示出了这些纳米棒23中的单一个。纳米棒23具有由n掺杂半导体材料制成的棒状核24。与在先前所述的示例性实施例中一样，由导电透明氧化物(例如，ITO)制成的第二涂层12被布置在第一涂层11下方。纳米棒23的核24各自在其脚部处经由p掺杂半导体材料制成的区域25以及形成在核24与区域25之间的p-n结而连接到第二涂层12。核24被由钯或铂制成的层28覆盖。由电绝缘体(例如，石英或石英玻璃)制成的绝缘区域27(将层28与第二涂层12电绝缘)被布置在纳米棒23的各个核24之间。

图5示出了第一涂层11的进一步可能实施例。这里，涂层11包括由半导体材料(例如，p-或n-型半导体材料)制成的多个纳米颗粒21，纳米颗粒21被直接布置在由透明导电氧化物制成的第二涂层12上。纳米颗粒21被由铂或钯制成的顶层28覆盖。该层28通过例如由电绝缘体(例如，石英、石英玻璃或聚合物)制成的绝缘层27与第二涂层绝缘。

图6a和图6b示出了第一涂层11的进一步实施例。这里，顶部的、介质接触涂层11由核-壳纳米颗粒形成，其中，核可以由n型或p型半导体材料形成，并且壳由金属——例如，钯或铂形成。这里，被布置在第一涂层11下方的第二涂层29由透明导电氧化物或绝缘玻璃基板形成。在根据图6a的实施例中，纳米颗粒具有基本均匀的尺寸。在根据图6b的实施例中，存在具有相应不同带隙的不同尺寸的纳米颗粒。当所辐照的激发辐射具有各自适合在不同尺寸的纳米颗粒中产生电荷载流子的各种波长时，这允许更高产率的电荷载流子，以用于与测量液体中的水合氢离子或氢氧根离子进行光电化学反应。特别有利地，这里可以使用宽带辐射源的激发辐射。

图7a和图7b示出了第一涂层11的进一步可能实施例。第一涂层11包括多个量子点30，量子点30具有由n型或p型半导体材料制成的第一和第二区域，其中，这两个区域由p-n结31彼此分离。由绝缘材料(例如，石英或石英玻璃)形成的绝缘区域32被布置在各个量子点30之间。量子点30被顶层33覆盖，顶层33由金属——例如，钯或铂制成。与在先前所述的示例性实施例中一样，第一涂层11被布置在由透明导电氧化物制成的下面的第二涂层12上。在本示例性实施例中，该第二涂层12被涂覆到透明玻璃基板34上。

图7b示出了图7a中所示的示例性实施例的修改，两者基本相同。然而，与图7a中所示的实施例相比，由金属制成的顶层34被另外纹理化或结构化，这对通过表面上存在的金属氢化物或氢分子键的拉曼散射施加了增强效果。这种效果也被称为SERS(表面增强拉曼散射)。在本示例性实施例中，SERS可以用于实现拉曼测量的更高敏感性。

图8示出了根据第二示例性实施例的传感器元件3。传感器元件3具有例如由不锈钢制成的壁43，壁43可以连接到探头主体(例如，图1中所示的探头主体1)。壁43形成圆柱形基体，例如，基体可以螺纹连接到探头主体。在其面对探头主体的端部处，基体通过窗口44以液密方式封闭，窗口44由对辐射源4的辐射透明的材料形成并且例如由玻璃或石英玻璃制成。腹板45从基体突出，在腹板45的端部与窗口44相对地设置支撑件46，支撑件46也可以由不锈钢制成。被布置在载体46上的是与根据图7b中所示的示例性实施例的第一涂层11和第二涂层12的涂层系统相同的涂层系统。涂层系统的面对窗口44的顶层34由钯形成，并且具有纹理表面以便产生在表面上检测到的拉曼光谱的放大。