介孔二氧化钛/阳极氧化铝异质纳米通道及其制备方法

技术领域

本发明属于智能纳米通道领域，具体涉及到一种基于界面超组装策略的介孔二氧化钛/阳极氧化铝异质纳米通道及其制备方法。

背景技术

生物体内的离子通道由膜蛋白和多肽组成，它们响应外界刺激而开放和关闭，以调节通过细胞膜的离子运输，这在人体生理活动中起着至关重要的作用。近年来，受生物离子通道的启发，各种功能各异的人工智能纳米通道应运而生，成为一个引人入胜的研究领域。与脆弱的生物通道相比，人工智能纳米通道不仅在结构和功能特性上有一些相似之处，还可以对多种刺激，如pH、电位、温度、光等做出响应。此外还具有机械稳定性好、表面性质可调、耐久性好、可重复性好等显著优点，使其在生物传感、药物输送系统等许多领域具有广阔的应用前景。基于光离子效应的光响应智能纳米通道，通过光照改变纳米通道的亲疏水性或表面电荷密度，从而实现对纳米通道中离子运输的调节。由于其非侵入性的外场控制、智能的离子响应和高效的光电转换特性，目前受到了广泛的关注。

一般说来，光响应型纳米通道的制备有两种途径。第一种途径是直接方法，利用光敏材料直接制备光响应型纳米通道，无需修饰即可满足特定的应用要求。第二种方法是间接方法，利用能接收光信号，并能将光信号转换成其他类型信号的光响应分子，如螺吡喃、偶氮苯、视紫红质等。将光响应分子修饰到纳米通道的内表面，从而制备得到光响应型纳米通道。前者与后者相比，直接通过光敏材料构建智能纳米通道，制备方法简单，且易于调节通道的固有性质如几何形状、稳定性高。但目前可直接应用的功能材料，光电响应性质有限，离子传输性质较弱。因此制备具有灵敏的光电响应性质、高离子传输性质的光响应智能纳米通道，仍是一个巨大的挑战。

发明内容

为解决上述问题，提供一种基于界面超组装策略的介孔二氧化钛/阳极氧化铝异质纳米通道的制备方法，本发明采用了如下技术方案：

本发明提供了一种介孔二氧化钛/阳极氧化铝异质纳米通道的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将堵孔剂通过旋涂的方法堵住阳极氧化铝的孔，干燥加热后得到堵孔处理后的阳极氧化铝；步骤2，取模板剂、水解抑制剂、钛源以及酸溶液，制备得到钛前驱体溶液；步骤3，将钛前驱体溶液旋涂到堵孔处理后的阳极氧化铝，得到具有介孔二氧化钛涂层的阳极氧化铝；步骤4，将具有介孔二氧化钛涂层的阳极氧化铝冷冻老化后进行煅烧，得到介孔二氧化钛/阳极氧化铝异质纳米通道。

本发明提供的介孔二氧化钛/阳极氧化铝异质纳米通道的制备方法，还可以具有这样的特征，其中，步骤1中，堵孔剂为10wt％的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液。

本发明提供的介孔二氧化钛/阳极氧化铝异质纳米通道的制备方法，还可以具有这样的特征，其中，步骤2包括如下子步骤：步骤2-1，取模板剂溶于水解抑制剂中，得到第一混合溶液，步骤2-2，取钛源溶于酸溶液中，得到第二混合溶液，步骤2-3，将第一混合溶液与第二混合溶液混合，搅拌得到钛前驱体溶液。

本发明提供的介孔二氧化钛/阳极氧化铝异质纳米通道的制备方法，还可以具有这样的特征，其中，步骤二中，模板剂、水解抑制剂、钛源以及酸溶液的质量比为52.5：1：37：150。

本发明提供的介孔二氧化钛/阳极氧化铝异质纳米通道的制备方法，还可以具有这样的特征，其中，步骤二中，模板剂为三嵌段聚合物，水解抑制剂为无水乙醇，钛源为钛酸四异丙酯，酸溶液为盐酸溶液。

本发明提供的介孔二氧化钛/阳极氧化铝异质纳米通道的制备方法，还可以具有这样的特征，其中，三嵌段聚合物的浓度为5838g/mol，盐酸溶液的浓度为11.6mol/L-12.4mol/L。

本发明提供的介孔二氧化钛/阳极氧化铝异质纳米通道的制备方法，还可以具有这样的特征，其中，步骤3中，旋涂的转速为1500r-3000r，旋涂的时间为30s。

本发明提供的介孔二氧化钛/阳极氧化铝异质纳米通道的制备方法，还可以具有这样的特征，其中，步骤4中，冷冻的温度为-20℃，冷冻的时间为24h，煅烧的温度为400℃，煅烧的时间为4h。

本发明还提供了一种介孔二氧化钛/阳极氧化铝异质纳米通道，其特征在于，根据上述的介孔二氧化钛/阳极氧化铝异质纳米通道的制备方法制备得到。

发明作用与效果

根据本发明的介孔二氧化钛/阳极氧化铝异质纳米通道的制备方法，首先将阳极氧化铝进行堵孔处理，之后制备介孔二氧化钛前驱体溶液，然后利用介孔二氧化钛与阳极氧化铝之间的氧桥键作用力，采用旋涂的方式，在阳极氧化铝基底上制备一层超薄的介孔二氧化钛涂层。经过蒸发诱导自组装过程，得到规整排列有序的介孔二氧化钛框架，对其进行煅烧后，便可以得到最终的光响应纳米通道：介孔二氧化钛/阳极氧化铝异质纳米通道。本发明通过界面超组装和蒸发诱导自组装构筑策略在阳极氧化铝基底上生长一层超薄的、规整有序的、厚度孔径可调节的介孔二氧化钛膜，本制备方法得到的介孔二氧化钛/阳极氧化铝异质纳米通道孔径均一、孔道有序、结构规整，有利于调节离子在纳米通道中的迁移，且所制备的介孔二氧化钛为锐钛矿型，结晶度较高，在光电响应较为灵敏，表面电荷可调，具有良好的光电响应及离子传输特性。本发明不仅为智能纳米通道的发展提供了一种可靠的技术支持，也为其光电响应领域提供了一种新的材料。

附图说明

图1是本发明实施例中未堵孔的80nm的阳极氧化铝(AAO)的表面扫描电镜图(SEM)图；

图2是本发明实施例中堵孔煅烧后80nm阳极氧化铝(AAO)的截面扫描电镜图(SEM)图；

图3是本发明实施例中制备得到的介孔二氧化钛/阳极氧化铝(MTI/AAO)的表面扫描电镜图(SEM)图；

图4是本发明实施例中制备得到的介孔二氧化钛/阳极氧化铝(MTI/AAO)的截面扫描电镜图(SEM)图；

图5是本发明实施例中制备得到的介孔二氧化钛膜的透射电子显微镜(TEM)图；

图6是本发明实施例中制备得到的介孔二氧化钛材料的氮气吸脱附曲线；

图7是本发明实施例中制备得到的介孔二氧化钛材料的孔径分布图；

图8是本发明实施例中制备得到的介孔二氧化钛膜的紫外吸收图；

图9是本发明实施例中制备得到的介孔二氧化钛膜的红外吸收图；

图10是本发明实施例中制备得到的介孔二氧化钛膜的X射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

本发明的介孔二氧化钛/阳极氧化铝异质纳米通道的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将堵孔剂通过旋涂的方法堵住阳极氧化铝的孔，干燥加热后得到堵孔处理后的阳极氧化铝，其中，堵孔剂为10wt％的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液。

步骤2，取模板剂、水解抑制剂、钛源以及酸溶液，制备得到钛前驱体溶液。

步骤2包括如下子步骤：

步骤2-1，取模板剂溶于水解抑制剂中，得到第一混合溶液，

步骤2-2，取钛源溶于酸溶液中，得到第二混合溶液，

步骤2-3，将第一混合溶液与第二混合溶液混合，搅拌得到钛前驱体溶液。

其中，模板剂、水解抑制剂、钛源以及酸溶液的质量比为52.5：1：37：150。模板剂为三嵌段聚合物，且浓度为5838g/mol。水解抑制剂为无水乙醇。钛源为钛酸四异丙酯。酸溶液为盐酸溶液，且盐酸溶液的浓度为11.6mol/L-12.4mol/L。

步骤3，将钛前驱体溶液旋涂到堵孔处理后的阳极氧化铝，得到具有介孔二氧化钛涂层的阳极氧化铝。

其中，旋涂的转速为1500r-3000r，旋涂的时间为30s。

步骤4，将具有介孔二氧化钛涂层的阳极氧化铝冷冻老化后进行煅烧，得到介孔二氧化钛/阳极氧化铝(MTI/AAO)异质纳米通道。

其中，冷冻的温度为-20℃，冷冻的时间为24h。煅烧的温度为400℃，煅烧的时间为4h。

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明介孔二氧化钛/阳极氧化铝(MTI/AAO)异质纳米通道的制备方法作具体阐述。

<实施例>

本实施例中所采用的三嵌段聚合物P123购买于Sigma-Aldrich公司，货号为435465-250ML，以下简称为P123；聚甲基丙烯酸甲酯购买于麦克林公司，货号为P824343-100g，PMMA；盐酸购买于国药集团，货号为10011018；无水乙醇购买于国药集团，货号为10009218。

本实施例制备介孔二氧化钛/阳极氧化铝异质纳米通道，其具体的超组装制备方法包括以下步骤：

步骤1，配制10wt％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的丙酮溶液作为堵孔剂，取0.2ml堵孔剂，通过旋涂的方法堵住阳极氧化铝(AAO)的孔，之后室温干燥2h，在200℃的烘箱中加热大约6h，以确保PMMA溶液能够渗入到大孔氧化铝孔内，这一步是为了防止二氧化钛前驱体渗入到AAO孔内，堵孔之后的AAO膜用于接下来制备MTI/AAO异质纳米通道。

其中，堵孔剂的配置方法如下：取2.5gPMMA溶于22.5g的丙酮溶液中，在40℃下搅拌12个小时，得到配制好的PMMA的丙酮溶液。

步骤2，取三嵌段聚合物P123作为模板剂、无水乙醇作为水解抑制剂、钛酸四异丙酯(TTIP)作为钛源以及盐酸作为酸溶液，制备得到钛前驱体溶液。

步骤2具体包括如下子步骤：

步骤2-1，用分析天平称取称取0.2g(5838g/mol)的P123无色透明凝胶，之后将其溶解于3g的无水乙醇中，得到第一混合溶液(P123乙醇溶液)，待用。

步骤2-2，称取1.05g的钛酸四异丙酯(TTIP)，将0.74g稀盐酸缓慢滴加到上述混合溶液，室温下搅拌10min，得到第二混合溶液(TTIP的稀盐酸溶液)。

步骤2-3，将配制好的P123乙醇溶液，缓慢滴加至TTIP的稀盐酸溶液中，室温下搅拌15min，得到钛前驱体溶液。

步骤3，将步骤2中的钛前驱体溶液旋涂到堵好孔的AAO基底上，旋涂的转速在1500-3000r之间，时间为30s，根据需要可以得到不同厚度的膜。

步骤4，将步骤3中旋涂的复合膜在-20℃冰箱内冷冻老化24h后取出，在空气氛围中400℃下煅烧4h，即可得到介孔二氧化钛/阳极氧化铝异质纳米通道。

图1是本发明实施例中未堵孔的80nm的阳极氧化铝(AAO)的表面扫描电镜图(SEM)图。

如图1所示，未堵孔的阳极氧化铝(AAO)具有规整有序，孔径为80nm。

图2是本发明实施例中堵孔煅烧后80nm阳极氧化铝(AAO)的截面扫描电镜图(SEM)图。

如图2所示，经过PMMA堵孔后的AAO，没有渗入TiO

图3是本发明实施例中制备得到的介孔二氧化钛/阳极氧化铝(MTI/AAO)的表面扫描电镜图(SEM)图。

如图3所示，介孔二氧化钛具有规整有序的介孔结构。

图4是本发明实施例中制备得到的介孔二氧化钛/阳极氧化铝(MTI/AAO)的截面扫描电镜图(SEM)图。

如图4所示，介孔二氧化钛紧密地结合在AAO的上层，厚度大约在150nm左右。

图5是本发明实施例中制备得到的介孔二氧化钛膜的透射电子显微镜(TEM)图

如图5所示，制备得到的介孔二氧化钛膜厚度较薄，孔径分布均一。

图6是本发明实施例中制备得到的介孔二氧化钛材料的氮气吸脱附曲线。

如图6所示，曲线中可以看到明显的Ⅳ型迟滞回环，表明介孔通道的存在.

图7是本发明实施例中制备得到的介孔二氧化钛材料的孔径分布图。

如图7所示，孔径分布图进一步表明介孔大约在6.43nm。

图8是本发明实施例中制备得到的介孔二氧化钛膜的紫外吸收图。

如图8所示，制备得到的介孔二氧化钛在350nm处具有强烈的紫外吸收峰。

图9是本发明实施例中制备得到的介孔二氧化钛膜的红外吸收图。

图10是本发明实施例中制备得到的介孔二氧化钛膜的X射线衍射(XRD)图。

如图10所示，本实施例中制备得到的介孔二氧化钛结晶性良好，呈锐钛矿型。

本实施例通过界面超组装策略在AAO基底上旋涂一层介孔二氧化钛膜。合成的介孔二氧化钛具有良好的锐钛矿晶型，制备的异质纳米通道具有非对称的化学组成、非对称的通道结构、非对称的表面电荷分布。与其他的纳米通道膜相比较，该异质纳米通道具有高的机械稳定性，规整有序的孔道结构，良好的结晶度，这些优点都大大增加了材料的光响应性能，有利于调控离子运输。

上述实施例仅用于举例说明本发明的具体实施方式，而本发明不限于上述实施例的描述范围。