一种化学-光学联合自杀菌口罩滤芯及制备方法

技术领域

本发明属于医用材料技术领域，具体涉及一种化学-光学联合自杀菌口罩滤芯及制备方法。

背景技术

伴随着工业发展，空气污染越来越严重，成为人类呼吸相关疾病的主要诱因。口罩是人类防御细菌、病毒、粉尘等的第一道防线。然而，口罩反复重复使用在日常生活中屡见不鲜。当前口罩的保护机制主要依赖于口罩对细菌、病毒等的过滤和吸附能力。然而，90％以上被吸附在口罩表面的细菌仍然可维持8小时的存活时间。因此，再次使用的口罩不仅失去了其保护作用，而且成为了疾病传播的主要媒介。

聚丙烯口罩在医用材料领域获得了广泛认可。在现有的聚丙烯基口罩表面进行抗菌涂层处理是当前行之有效的赋予口罩抗菌性能的方法。中国专利CN202010119362公开了一种抗病毒口罩，利用银离子或者银铜例子杀灭病毒。中国专利CN202010128690.4公布了利用银、二氧化碳、氧化锌、钨酸铋、二氧化硅、壳聚糖或者季铵盐修饰的抗菌抗病毒口罩。中国专利CN202110998957.X公布了聚多巴胺改性的核壳二氧化钛@氧化壳聚糖纳米颗粒涂层修饰聚丙烯熔喷布，利用二氧化钛@氧化壳聚糖纳米颗粒光催化杀病毒。

但是这些方法制备的聚丙烯口罩涂层与聚丙烯基材之间的结合强度较低，而且无法做到快速、彻底消除口罩表面的细菌。

发明内容

针对上述问题，本发明以聚丙烯口罩为目标物，首先在聚丙烯原料中直接加入氧化锌晶种利用3D打印技术制备口罩滤芯基底，通过水热法以基底中的晶种为原点在其表面生长出一层氧化锌，解决氧化锌与口罩的结合力问题。其次，将合成出的具有优良光热转换效率的聚多巴胺-哌啶纳米颗粒喷涂在氧化锌表面获得化学-光学联合自杀菌口罩滤芯。一方面利用聚多巴胺-哌啶光热转换形成的高温对灭口罩表面细菌进行消杀。另一方面，利用氧化锌吸收紫外光产生自由基杀灭口罩表面的细菌。本发明正是基于这些优良性能，提供一种化学-光学联合自杀菌可循环使用的口罩及制备方法。

本发明提供一种化学-光学联合自杀菌口罩滤芯，所述口罩滤芯是由聚丙烯、氧化锌和聚多巴胺-哌啶组成。

进一步，所述聚丙烯重量份数为87.5～98.4％，氧化锌重量份数为1.5～10％，聚多巴胺-哌啶纳米颗粒重量分数为0.1-2.5％。

本发明还提供一种化学-光学联合自杀菌口罩滤芯的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：利用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和盐酸多巴胺反应制备聚多巴胺-哌啶纳米颗粒。

步骤二：把聚丙烯和纳米氧化锌在熔融条件下搅拌混匀作为原料，利用熔融沉积3D打印技术获得口罩滤芯基底，然后将其浸泡在含有氯化锌和尿素水溶液中进行水热反应，在其表面生长氧化锌；

步骤三：将步骤二得到产物干燥，干燥后的样品采用喷涂技术将步骤一得到的聚多巴胺-哌啶纳米颗粒涂敷其表面，制得所述化学-光学联合自杀菌口罩滤芯。

有益效果：

1.本发明提供的化学-光学联合自杀菌口罩滤芯首先在聚丙烯原料中直接加入氧化锌晶种利用3D打印技术制备口罩滤芯基底，通过水热法以基底中的晶种为原点在其表面生长出一层氧化锌，解决氧化锌与口罩的结合力问题。

2.本发明提供的自杀菌口罩滤芯具有化学和光学双重杀菌机理，一方面利用聚多巴胺-哌啶光热转换形成的高温对灭口罩表面细菌进行消杀。另一方面，利用氧化锌吸收紫外光产生自由基杀灭口罩表面的细菌，能够达到杀菌快速、彻底的效果。

3.操作方便，适于大规模产业生产，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1：实施例13制备的聚丙烯口罩滤芯(对照样品)所用原料和实施例5制备的化学-光学联合自杀菌口罩滤芯所用原料的粉末X衍射图谱。

图2：实施例13制备的聚丙烯口罩滤芯(对照样品)所用原料和实施例5制备的化学-光学联合自杀菌口罩滤芯所用原料的粉末的热重图谱。

图3：实施例5制备的化学-光学联合自杀菌口罩滤芯的体式显微镜照片(A)、扫描电子显微镜照片(B)，以及局部放大图(C)。

图4：实施例13制备的聚丙烯口罩滤芯(对照样品)和实施例5制备的化学-光学联合自杀菌口罩滤芯的红外图谱。

图5：实施例5制备的化学-光学联合自杀菌口罩滤芯涂层的剥离应力-应变曲线。

图6：实施例2-实施例12制备的化学-光学联合自杀菌口罩滤芯在1.5w/cm

图7：抑菌圈法检测实施例13制备的聚丙烯口罩滤芯(对照样品)、实施例14制备的聚丙烯/氧化锌口罩滤芯(对照样品)、和实施例5制备的化学-光学联合自杀菌口罩滤芯在光照条件下的抗菌性的图示。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体描述，以下实例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限范围。

实施例1

将10mg/mL的盐酸多巴胺水溶液迅速注入到5mg/mL的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物水溶液中，二者体积比为4：1。室温搅拌反应18h，然后，利用2000rpm离心10min收集沉淀。冷冻干燥后获得聚多巴胺-哌啶纳米颗粒。

实施例2

将重量份数为92.5％的聚丙烯和重量份数为3.5％的纳米氧化锌颗粒在190℃熔融条件下搅拌混匀作为原料利用熔融沉积3D打印技术获得口罩滤芯基底。打印条件为：熔融温度190℃、打印枕头尺寸0.5mm，打印速度10mm/s。

然后，将该口罩滤芯基底浸泡在含有50mg/mL氯化锌和25mg/mL尿素水溶液中，90℃水热反应2小时，表面生长的氧化锌重量分数为1.5％。干燥后的样品采用喷涂技术将实施例1获得的重量分数为2.5％的聚多巴胺-哌啶纳米颗粒喷涂其表面，制得化学-光学联合自杀菌口罩滤芯。

实施例3

将重量份数为93.5％的聚丙烯和重量份数为3.5％的纳米氧化锌颗粒在190℃熔融条件下搅拌混匀作为原料利用熔融沉积3D打印技术获得口罩滤芯基底。打印条件为：熔融温度190℃、打印枕头尺寸0.5mm，打印速度10mm/s。

然后，将该口罩滤芯基底浸泡在含有50mg/mL氯化锌和25mg/mL尿素水溶液中，90℃水热反应2小时，表面生长的氧化锌重量分数为1.5％。干燥后的样品采用喷涂技术将实施例1获得的重量分数为1.5％的聚多巴胺-哌啶纳米颗粒喷涂其表面，制得化学-光学联合自杀菌口罩滤芯。

实施例4

将重量份数为94％的聚丙烯和重量份数为3.5％的纳米氧化锌颗粒在190℃熔融条件下搅拌混匀作为原料利用熔融沉积3D打印技术获得口罩滤芯基底。打印条件为：熔融温度190℃、打印枕头尺寸0.5mm，打印速度10mm/s。

然后，将该口罩滤芯基底浸泡在含有50mg/mL氯化锌和25mg/mL尿素水溶液中，90℃水热反应2小时，表面生长的氧化锌重量分数为1.5％。干燥后的样品采用喷涂技术将实施例1获得的重量分数为1％的聚多巴胺-哌啶纳米颗粒涂敷其表面，制得化学-光学联合自杀菌口罩滤芯。

实施例5

将重量份数为94.5％的聚丙烯和重量份数为3.5％的纳米氧化锌颗粒在190℃熔融条件下搅拌混匀作为原料利用熔融沉积3D打印技术获得口罩滤芯基底。打印条件为：熔融温度190℃、打印枕头尺寸0.5mm，打印速度10mm/s。

然后，将该口罩滤芯基底浸泡在含有50mg/mL氯化锌和25mg/mL尿素水溶液中，90℃水热反应2小时，表面生长的氧化锌重量分数为1.5％。干燥后的样品采用喷涂技术将实施例1获得的重量分数为0.5％的聚多巴胺-哌啶纳米颗粒喷涂其表面，制得化学-光学联合自杀菌口罩滤芯。

实施例6

将重量份数为94.9％的聚丙烯和重量份数为3.5％的纳米氧化锌颗粒在190℃熔融条件下搅拌混匀作为原料利用熔融沉积3D打印技术获得口罩滤芯基底。打印条件为：熔融温度190℃、打印枕头尺寸0.5mm，打印速度10mm/s。

然后，将该口罩滤芯基底浸泡在含有50mg/mL氯化锌和25mg/mL尿素水溶液中，90℃水热反应2小时，表面生长的氧化锌重量分数为1.5％。干燥后的样品采用喷涂技术将实施例1获得的重量分数为0.1％的聚多巴胺-哌啶纳米颗粒喷涂其表面，制得化学-光学联合自杀菌口罩滤芯。

实施例7

将重量份数为87.5％的聚丙烯和重量份数为7％的纳米氧化锌颗粒在190℃熔融条件下搅拌混匀作为原料利用熔融沉积3D打印技术获得口罩滤芯基底。打印条件为：熔融温度190℃、打印枕头尺寸0.5mm，打印速度10mm/s。

然后，将该口罩滤芯基底浸泡在含有50mg/mL氯化锌和25mg/mL尿素水溶液中，90℃水热反应2小时，表面生长的氧化锌重量分数为3％。干燥后的样品采用喷涂技术将实施例1获得的重量分数为2.5％的聚多巴胺-哌啶纳米颗粒喷涂其表面，制得化学-光学联合自杀菌口罩滤芯。

实施例8

将重量份数为89％的聚丙烯和重量份数为7％的纳米氧化锌颗粒在190℃熔融条件下搅拌混匀作为原料利用熔融沉积3D打印技术获得口罩滤芯基底。打印条件为：熔融温度190℃、打印枕头尺寸0.5mm，打印速度10mm/s。

然后，将该口罩滤芯基底浸泡在含有50mg/mL氯化锌和25mg/mL尿素水溶液中，90℃水热反应2小时，表面生长的氧化锌重量分数为3％。干燥后的样品采用喷涂技术将实施例1获得的重量分数为1％的聚多巴胺-哌啶纳米颗粒喷涂其表面，制得化学-光学联合自杀菌口罩滤芯。

实施例9

将重量份数为89.9％的聚丙烯和重量份数为7％的纳米氧化锌颗粒在190℃熔融条件下搅拌混匀作为原料利用熔融沉积3D打印技术获得口罩滤芯基底。打印条件为：熔融温度190℃、打印枕头尺寸0.5mm，打印速度10mm/s。

然后，将该口罩滤芯基底浸泡在含有50mg/mL氯化锌和25mg/mL尿素水溶液中，90℃水热反应2小时，表面生长的氧化锌重量分数为3％。干燥后的样品采用喷涂技术将实施例1获得的重量分数为0.1％的聚多巴胺-哌啶纳米颗粒喷涂其表面，制得化学-光学联合自杀菌口罩滤芯。

实施例10

将重量份数为96％的聚丙烯和重量份数为1％的纳米氧化锌颗粒在190℃熔融条件下搅拌混匀作为原料利用熔融沉积3D打印技术获得口罩滤芯基底。打印条件为：熔融温度190℃、打印枕头尺寸0.5mm，打印速度10mm/s。

然后，将该口罩滤芯基底浸泡在含有50mg/mL氯化锌和25mg/mL尿素水溶液中，90℃水热反应2小时，表面生长的氧化锌重量分数为0.5％。干燥后的样品采用喷涂技术将实施例1获得的重量分数为2.5％的聚多巴胺-哌啶纳米颗粒喷涂其表面，制得化学-光学联合自杀菌口罩滤芯。

实施例11

将重量份数为97.5％的聚丙烯和重量份数为1％的纳米氧化锌颗粒在190℃熔融条件下搅拌混匀作为原料利用熔融沉积3D打印技术获得口罩滤芯基底。打印条件为：熔融温度190℃、打印枕头尺寸0.5mm，打印速度10mm/s。

然后，将该口罩滤芯基底浸泡在含有50mg/mL氯化锌和25mg/mL尿素水溶液中，90℃水热反应2小时，表面生长的氧化锌重量分数为0.5％。干燥后的样品采用喷涂技术将实施例1获得的重量分数为1％的聚多巴胺-哌啶纳米颗粒喷涂其表面，制得化学-光学联合自杀菌口罩滤芯。

实施例12

将重量份数为98.4％的聚丙烯和重量份数为1％的纳米氧化锌颗粒在190℃熔融条件下搅拌混匀作为原料利用熔融沉积3D打印技术获得口罩滤芯基底。打印条件为：熔融温度190℃、打印枕头尺寸0.5mm，打印速度10mm/s。

然后，将该口罩滤芯基底浸泡在含有50mg/mL氯化锌和25mg/mL尿素水溶液中，90℃水热反应2小时，表面生长的氧化锌重量分数为0.5％。干燥后的样品采用喷涂技术将实施例1获得的重量分数为0.1％的聚多巴胺-哌啶纳米颗粒喷涂其表面，制得化学-光学联合自杀菌口罩滤芯。

实施例13

将重量份数为100％的聚丙烯利用熔融沉积3D打印技术获得聚丙烯口罩滤芯。打印条件为：熔融温度190℃、打印枕头尺寸0.5mm，打印速度10mm/s。

实施例14

将重量份数为95％的聚丙烯和重量份数为3.5％的纳米氧化锌颗粒在190℃熔融条件下搅拌混匀作为原料利用熔融沉积3D打印技术获得口罩滤芯基底。打印条件为：熔融温度190℃、打印枕头尺寸0.5mm，打印速度10mm/s。

然后，将该口罩滤芯基底浸泡在含有50mg/mL氯化锌和25mg/mL尿素水溶液中，90℃水热反应2小时，表面生长的氧化锌重量分数为1.5％。干燥后制得聚丙烯/氧化锌口罩滤芯。

从图1的XRD图谱中可以看到，与实施例13聚丙烯原料(对照)相比，实施例5所用原料的谱图中在31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.7°和62.9°出现了新的峰，与氧化锌的标准图谱一致，这证明了实施例5所用原料是聚丙烯和氧化锌的混合物。而从热重图谱(图2)可以看到，实施例13聚丙烯原料(对照)在435℃时样品失重达到100％，完全燃烧。而实施例5所用原料在435℃时样品失重达到95％，再升高温度样品重量也不会变化，这是因为原料中含有的氧化锌无法通过燃烧损失重量，即：实施例5中原料所含氧化锌含量为5％。

从图3体式显微镜的照片(A)可以看到，实施例5所制备的化学-光学联合自杀菌口罩滤芯纤维上具有均匀分布的黑色点状结构。从扫描电子显微镜照片(B)可以看出对纤维局部放大，纤维表面由片状结构组成，充满孔隙。这是因为水热反应形成的氧化锌所致。对局部放大图(C)中可见，在孔隙中具有300nm大小颗粒形成的团簇。这是因为聚多巴胺哌啶纳米颗粒经过喷涂后镶嵌在氧化锌片状结构形成的孔隙中所致。

从图4中可以看出，相比较于实施例13聚丙烯口罩滤芯(对照样品)，实施例5所得化学-光学联合自杀菌口罩滤芯在1270cm

从图5中，实施例5所制备化学-光学联合自杀菌口罩滤芯表面涂层的剥离应力-应变曲线图可以看出，随着位移增加，应力逐渐增加，达到平衡后曾献锯齿状应力-应变变化。这是因为化学-光学联合自杀菌口罩滤芯在3D打印过程中获得了平行间隔排列的纤维结构，向着一个方向进行剥离测定过程中，纤维之间的孔隙造成应力下降。最终，可得出化学-光学联合自杀菌口罩滤芯表面涂层的剥离强度为1.25±0.5kPa，抗剪强度为112.8±11.2kPa。

从图6中可以看出，实施例2-实施例12所制备的化学-光学联合自杀菌口罩滤芯均具有光热转换能力，在1.5w/cm

图7中A和B是大肠杆菌的环境，和C和D是金黄色葡萄球菌的环境；B和D是有光照的条件，A和C是无光照的条件。从图7中可以看出，实施例13所制备的聚丙烯口罩滤芯(对照样品)1周围没有抑菌圈，证明聚丙烯口罩滤芯(对照样品)1不具备抗菌活性。实施例14制备的聚丙烯/氧化锌口罩滤芯(对照样品)2周围可以看到抑菌圈出现，证明实施例14制备的聚丙烯/氧化锌口罩滤芯(对照样品)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有抗菌活性，而且，光照条件下抑菌圈的尺寸比无光照条件下要大。实施例5制备的化学-光学联合自杀菌口罩滤芯3周围同样具有抑菌圈，而且，抑菌圈的尺寸要显著大于实施例14制备的聚丙烯/氧化锌口罩滤芯，光照条件下抑菌圈的尺寸比无光照条件下要大。这是因为实施例5制备的化学-光学联合自杀菌口罩滤芯含有聚多巴胺哌啶，该物质具有光热转换杀菌活性。