一种石墨烯复合铝箔

技术领域

本发明属于铝箔技术领域，具体涉及一种石墨烯复合铝箔。

背景技术

空调器的换热器承载着空调热量交换的功用，一般家用空调器所采用的换热器是钢管铝翅片式换热器，换热器主要热阻在空气侧翅片与空气的热换热阻，约占换热器总热阻的70-80％，铝翅片状态的好坏直接影响到换热器的换热效率，从而影响到空调器是否节能。

铝翅片一般是用1mm作用厚度的铝箔制成，若不对铝箔进行处理，空调运转时就会出现一系列问题，比如：“水桥”问题、“白粉”问题、“异味”问题，为了解决上述问题，必须要对铝箔进行亲水涂层处理，但是现有亲水涂层普遍存在热导率低的问题，阻碍了有效热交换，尤其是在空调机制热工作时热量的快速扩散，且铝翅片在加工制作过程中一般要先在其表面加润滑油，然后冲孔翻边，然后用三氯乙烯将润滑油洗去，因此，想要获得性能良好的亲水铝箔，铝箔表面的亲水层不仅需要具备良好的导热性能，还需要具有耐油、耐溶剂等性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯复合铝箔，以解决现有空调换热器用铝箔导热性、耐油、耐溶剂性能差的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种石墨烯复合铝箔，制备步骤如下：

第一步、准备以下重量份原料：单官能UV固化低聚物40-50份、水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物60-80份、有机修饰石墨烯5-10份、导热纤维3-5份、光引发剂1-3份、乳化剂1-5份；

第二步、将第一步中的原料混合，并加水稀释配制成质量分数1％的涂料，将涂料涂覆于基材的表面，涂覆厚度为10-15μm，然后在温度80-120℃、波长250-400nm下紫外光照射固化3-5min，得到石墨烯复合铝箔。

进一步地，基材通过以下步骤获得：

将铝箔开卷，置于质量分数2-5％的脱脂液中，温度20-40℃下脱脂处理30-40min，之后用清水清洗，干燥即可。

进一步地，有机修饰石墨烯通过以下步骤制成：

步骤S1、将2,3-二氨基-2-丁烯二腈、对苯二酚、烯丙基缩水甘油醚和二甲基亚砜加入烧瓶中，升温至70℃搅拌反应12h，旋蒸去除二甲基亚砜，得到中间产物a；

步骤S2、将氧化石墨烯加入DMF中超声分散均匀得到石墨烯悬浮液，将异佛尔酮二异氰酸酯和DMF加入烧瓶中，磁力搅拌升温至55℃，缓慢滴加石墨烯悬浮液，滴加结束后加入中间产物a和二月桂酸二丁基锡，保温搅拌反应8-10h，将反应所得混合物进行离心，沉淀用DMF洗涤后，用无水乙醇再次洗涤，60℃下干燥至恒重，得到有机修饰石墨烯。

基于氧化石墨烯优异的导热性能和良好阻隔性能，有利于提高铝箔涂层的导热性和耐腐蚀性，但是氧化石墨烯粒径较小，在涂料基质中容易团聚，难以分散均匀，针对这一问题，本发明对其进行改性处理，首先以2,3-二氨基-2-丁烯二腈和烯丙基缩水甘油醚为底物，通过氨基与环氧基之间的开环反应，形成带有活性羟基、烯丙基和氰基的中间产物a，之后以异佛尔酮二异氰酸酯为“桥梁”，通过氧化石墨烯表面的羟基、中间产物a的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯结构中的异氰酸酯发生化学反应，在氧化石墨烯表面引入中间产物a，一是增加氧化石墨烯表面的空间位阻，利用空间位阻效果降低石墨烯片层之间的范德华力，提高氧化石墨烯在涂料基质中的分散稳定性，二是引入烯丙基结构，赋予氧化石墨烯反应活性，使其通过不饱和键之间的聚合反应镶嵌于铝箔涂层中，更好地发挥导热阻隔作用，三是引入亲水氰基，提高涂层的亲水性和耐油性。

进一步地，步骤S1中2,3-二氨基-2-丁烯二腈和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1：1-1.2，对苯二酚用量为烯丙基缩水甘油醚质量的0.05-0.1％，二甲基亚砜用量为2,3-二氨基-2-丁烯二腈和烯丙基缩水甘油醚质量和的6-8倍。

进一步地，步骤S2中石墨烯悬浮液、异佛尔酮二异氰酸酯、DMF、中间产物a和二月桂酸二丁基锡的用量比为25mL：8g：15mL：3.5-4.8g：0.2mL，石墨烯悬浮液中氧化石墨烯和DMF的用量比为1-2.5g：25mL。

进一步地，导热纤维通过以下步骤制成：

将聚乙烯醇和DMSO加入烧瓶中，升温至100℃搅拌溶解，转速500-800r/min下加入磺酸化多壁碳纳米管水溶液，持续搅拌12h，减压蒸馏除水，得到纺丝液，湿法纺丝，得到的初生纤维在甲醇中浸润24h，经过真空干燥，在170℃进行热拉伸，拉伸倍率为5-6倍，剪切得到2-5mm长度的导热纤维。

多壁碳纳米管具有较高的导热性，经过磺酸基修饰后具有良好的水溶性，且与聚合物之间具有较强的氢键相互作用，以聚乙烯醇和磺酸化多壁碳纳米管为原料，通过湿法纺织，以甲醇为凝固浴，得到复合聚乙烯醇纤维，不仅具有良好的导热性能，且表面具有多羟基结构，具有水溶性特点，将其加入涂料基质中，一是与有机修饰石墨烯共同作用，在涂膜中形成三维导热网络，赋予铝箔良好的热交换性能，二是利用其多羟基特性，改善涂料的亲水性以及持续亲水性，三是通过自身羟基与水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物中羟基、羧基、酰胺基团等之间通过氢键作用、缩合作用结合，提高涂料的交联度，形成互穿网络结构，增强涂膜的稳定性以及耐油、耐溶剂性。

进一步地，聚乙烯醇的聚合度为1700-1800，醇解度为98-99％，聚乙烯醇、DMSO和磺酸化多壁碳纳米管水溶液的质量比为20-25：65-80：10-25，磺酸化多壁碳纳米管水溶液由磺酸化多壁碳纳米管和去离子水按照用量比2.5-3g：10-20mL超声混合而成。

进一步地，湿法纺丝工艺为：喷丝孔挤出速率为3.8-4.0mL/min，纺丝温度为85-90℃，喷丝孔孔径为0.30-0.32mm。

进一步地，磺酸化多壁碳纳米管为本领域人员熟知的制备方法得到，具体是以羧基化碳纳米管为原料，通过发烟硫酸处理得到。

进一步地，单官能UV固化低聚物为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或两种。

进一步地，水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物可以为水分散型或水乳液型聚氨酯丙烯酸酯预聚物，如湛新树脂(上海)有限公司的UCECOAT 7200、UCECOAT 7177、UCECOAT 7689。

进一步地，光引发剂为Irgacure2959、IRGACURE500、IRGACURE819或IRGACURE819DW中的任意一种或几种。

进一步地，乳化剂1-丙烯氧基-2-羟基丙烷磺酸钠。

本发明的有益效果：

1、本发明提供一种石墨烯复合铝箔，在除油处理后的铝箔表面引入亲水涂层，亲水涂层以单官能UV固化低聚物、水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、有机修饰石墨烯、导热纤维、光引发剂和乳化剂为原料，通过UV固化得到，不含有挥发性有机溶剂且固化工艺简单。

2、本发明提供一种石墨烯复合铝箔，在涂层基料中引入了有机修饰石墨烯，利用空间位阻效果降低石墨烯片层之间的范德华力，提高氧化石墨烯在涂料基质中的分散稳定性；且引入烯丙基结构，赋予氧化石墨烯反应活性，使其通过不饱和键之间的聚合反应镶嵌于铝箔涂层中，更好地发挥导热阻隔作用；除此之外，引入亲水氰基，提高涂层的亲水性和耐油性。

3、本发明提供一种石墨烯复合铝箔，在涂层基料中引入了导热纤维，不仅具有良好的导热性能，且表面具有多羟基结构，具有水溶性特点，将其加入涂料基质中，一是与有机修饰石墨烯共同作用，在涂膜中形成三维导热网络，赋予铝箔良好的热交换性能，二是利用其多羟基特性，改善涂料的亲水性以及持续亲水性，三是通过自身羟基与水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物中羟基、羧基、酰胺基团等之间通过氢键作用、缩合作用结合，提高涂料的交联度，形成互穿网络结构，增强涂膜的稳定性以及耐油、耐溶剂性。

4、本发明提供一种石墨烯复合铝箔，乳化剂1-丙烯氧基-2-羟基丙烷磺酸钠，既可作为乳液聚合的聚合单体，又可作为维持乳液体系稳定性的可聚合乳化剂，该物质分子结构中存在阴离子磺酸基团，具有很强的亲水性，并且具有不饱和基团，能够参与反应提供涂层的亲水性，使接触角更小。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种磺酸化多壁碳纳米管，通过以下步骤制成：

将5mL发烟硫酸(50％SO

实施例2

一种有机修饰石墨烯，通过以下步骤制成：

步骤S1、将0.1mol 2,3-二氨基-2-丁烯二腈、0.01g对苯二酚、0.1mol烯丙基缩水甘油醚和133g二甲基亚砜加入烧瓶中，升温至70℃搅拌反应12h，旋蒸去除二甲基亚砜，得到中间产物a；

步骤S2、将1g氧化石墨烯加入25mL DMF中超声分散均匀得到石墨烯悬浮液，将8g异佛尔酮二异氰酸酯和15mL DMF加入烧瓶中，磁力搅拌升温至55℃，缓慢滴加石墨烯悬浮液，滴加结束后加入3.5g中间产物a和0.2mL二月桂酸二丁基锡，保温搅拌反应8h，将反应所得混合物进行离心，沉淀用DMF洗涤后，用无水乙醇再次洗涤，60℃下干燥至恒重，得到有机修饰石墨烯。

实施例3

一种有机修饰石墨烯，通过以下步骤制成：

步骤S1、将0.1mol 2,3-二氨基-2-丁烯二腈、0.02g对苯二酚、0.12mol烯丙基缩水甘油醚和195g二甲基亚砜加入烧瓶中，升温至70℃搅拌反应12h，旋蒸去除二甲基亚砜，得到中间产物a；

步骤S2、将2.5g氧化石墨烯加入25mL DMF中超声分散均匀得到石墨烯悬浮液，将8g异佛尔酮二异氰酸酯和15mL DMF加入烧瓶中，磁力搅拌升温至55℃，缓慢滴加石墨烯悬浮液，滴加结束后加入4.8g中间产物a和0.2mL二月桂酸二丁基锡，保温搅拌反应10h，将反应所得混合物进行离心，沉淀用DMF洗涤后，用无水乙醇再次洗涤，60℃下干燥至恒重，得到有机修饰石墨烯。

实施例4

一种导热纤维，通过以下步骤制成：

将20g聚合度为1700-1800，醇解度为98-99％的聚乙烯醇和65g DMSO加入烧瓶中，升温至100℃搅拌溶解，转速500r/min下加入10g磺酸化多壁碳纳米管水溶液，持续搅拌12h，减压蒸馏除水，得到纺丝液，湿法纺丝，得到的初生纤维在甲醇中浸润24h，经过真空干燥，在170℃进行热拉伸，拉伸倍率为5倍，剪切得到2-5mm长度的导热纤维，磺酸化多壁碳纳米管水溶液由实施例1的磺酸化多壁碳纳米管和去离子水按照用量比2.5g：10mL超声混合而成，湿法纺丝工艺为：喷丝孔挤出速率为3.8mL/min，纺丝温度为85℃，喷丝孔孔径为0.30mm。

实施例5

一种导热纤维，通过以下步骤制成：

将25g聚合度为1700-1800，醇解度为98-99％的聚乙烯醇和80g DMSO加入烧瓶中，升温至100℃搅拌溶解，转速800r/min下加入25g磺酸化多壁碳纳米管水溶液，持续搅拌12h，减压蒸馏除水，得到纺丝液，湿法纺丝，得到的初生纤维在甲醇中浸润24h，经过真空干燥，在170℃进行热拉伸，拉伸倍率为6倍，剪切得到2-5mm长度的导热纤维，磺酸化多壁碳纳米管水溶液由实施例1的磺酸化多壁碳纳米管和去离子水按照用量比3g：20mL超声混合而成，湿法纺丝工艺为：喷丝孔挤出速率为4.0mL/min，纺丝温度为90℃，喷丝孔孔径为0.32mm。

实施例6

一种石墨烯复合铝箔，制备步骤如下：

第一步、准备以下重量份原料：甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯40份、水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物60份、实施例2有机修饰石墨烯5份、实施例4导热纤维3份、Irgacure2959 1份、1-丙烯氧基-2-羟基丙烷磺酸钠1份；

第二步、将第一步中的原料混合，并加水稀释配制成质量分数1％的涂料，将涂料涂覆于基材的表面，涂覆厚度为10-15μm，然后在温度80℃、波长250nm下紫外光照射固化3min，得到石墨烯复合铝箔。

基材通过以下步骤获得：

将铝箔开卷，置于质量分数2％的脱脂液中，温度20℃下脱脂处理30min，之后用清水清洗，干燥即可，脱脂剂为江阴市锦鸿表面处理材料厂生产的SL-300常温金属脱脂剂(D型)。

水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物为湛新树脂(上海)有限公司的UCECOAT 7200。

实施例7

一种石墨烯复合铝箔，制备步骤如下：

第一步、准备以下重量份原料：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯45份、水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物70份、实施例3有机修饰石墨烯8份、实施例5导热纤维4份、IRGACURE500 2份、1-丙烯氧基-2-羟基丙烷磺酸钠3份；

第二步、将第一步中的原料混合，并加水稀释配制成质量分数1％的涂料，将涂料涂覆于基材的表面，涂覆厚度为10μm，然后在温度100℃、波长400nm下紫外光照射固化3min，得到石墨烯复合铝箔。

基材通过以下步骤获得：

将铝箔开卷，置于质量分数4％的脱脂液中，温度30℃下脱脂处理35min，之后用清水清洗，干燥即可，脱脂剂为江阴市锦鸿表面处理材料厂生产的SL-300常温金属脱脂剂(D型)。

水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物为湛新树脂(上海)有限公司的UCECOAT 7177。

实施例8

一种石墨烯复合铝箔，制备步骤如下：

第一步、准备以下重量份原料：甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯50份、水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物80份、实施例2有机修饰石墨烯10份、实施例5导热纤维5份、IRGACURE819 3份、1-丙烯氧基-2-羟基丙烷磺酸钠5份；

第二步、将第一步中的原料混合，并加水稀释配制成质量分数1％的涂料，将涂料涂覆于基材的表面，涂覆厚度为10-15μm，然后在温度120℃、波长250nm下紫外光照射固化3min，得到石墨烯复合铝箔。

基材通过以下步骤获得：

将铝箔开卷，置于质量分数5％的脱脂液中，温度40℃下脱脂处理40min，之后用清水清洗，干燥即可，脱脂剂为江阴市锦鸿表面处理材料厂生产的SL-300常温金属脱脂剂(D型)。

水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物为湛新树脂(上海)有限公司的UCECOAT 7689。

对比例1

与实施例6相比，将实施例6中有机修饰石墨烯替换成氧化石墨烯，其余原料及制备过程同实施例6。

对比例2

与实施例6相比，将实施例6中导热纤维替换成水溶性纤维sy-8，购买于兰州西部维尼纶有限公司，其余原料及制备过程同实施例6。

对实施例6-实施例8和对比例1和对比例2所得石墨烯复合铝箔进行测试，参考《YS/T95.2-2009空调器散热片用铝箔》标准进行试板涂装及检测耐油性(将各组所得铝箔置于免清洗油中浸泡24h，观察涂层是否起泡)和耐溶剂性(用六层纱布包括1kg的铁锤，饱蘸丁酮后分别在各组铝箔试样表面上沿同一直线路径，以每秒1次往返的速度擦拭试样，擦拭一个来回记为一次，共擦拭30次为止，观察是否露底，试验过中应使纱布保持润湿)，采用热常数分析仪进行测试导热率，结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，相比于对比例1和对比例2而言，实施例6、实施例7和实施例8所制备的石墨烯复合铝箔具有更好的导热性、耐油性和耐溶剂型。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。