甲醇重整制氢反应器

技术领域

本申请涉及制氢技术领域，尤其涉及甲醇重整制氢反应器。

背景技术

传统的制氢工艺需要苛刻的反应条件。例如，最广泛使用的甲烷蒸汽重整制氢需要在500-900℃下运行。这样条件下的化石燃料消耗极大地阻碍了环境友好型氢经济的发展，刺激了开发新型可持续制氢策略的创新研究。近年来，甲醇制氢战略逐渐兴起。与水分子相比，甲醇分子可以在温和得多的条件下释放氢气。甲醇裂解和重整通常分别在300～500℃和150～350℃条件下进行，而水的直接分解需要900～2000℃。因此，与纯水分解相比，甲醇制氢通常具备更高的动力学可行性。此外，甲醇绿色合成研究取得了创新性进展，与传统的高能耗合成气路线相比，在原子能和能源经济性方面显示出许多优势。而拥有合适的反应器，更能放大甲醇制氢的优点。近年来，在氢能领域，甲醇重整制氢反应器受到国内外学者的普遍关注。根据反应器的结构特点，主要可以分为几大类，分别是管式反应器、板式反应器、膜反应器和微通道反应器。

管式反应器采用结构简单、适合用于连续反应场合的管状结构设计。其优点是结构简单，便于更换或添加催化剂，催化剂负载量较大，缺点是压降大，反应器内温度分布不均，加工成本高。

板式反应器是在反应器中，将甲醇催化燃烧催化剂和甲醇水蒸气重整催化剂分别涂覆在金属薄板两侧，通过间接传热实现强吸热反应与强放热反应之间的热耦合。板式反应器的优点在于具有良好的传热性能；结构紧凑，尺寸更小；通过增加反应器的层数，能够使反应器的功率放大。而板式反应器的缺点是催化剂涂层在反应腔表面的稳定性有待提高。

膜反应器将钯膜结构集成在甲醇重整制氢反应器中，利用钯膜对氢气的选择通过性，达到氢气提纯的目的。膜反应器的优点是：经过钯膜的提纯后，能得到纯度为99％以上的高纯度的氢气；钯膜的选择性能够将反应体系中已生成的氢气移出，促使反应朝着生成氢气的方向进行，从而提高反应物的转换率。膜反应器的缺点是工作时对膜反应器有压力要求，使制氢系统的复杂性增加；有的钯膜的工作温度超过300℃，高于甲醇水蒸气重整温度，对系统集成不利；钯膜制造成本高。

微通道反应器是一种可用于化学反应的三维结构单元，需要借助特殊微加工技术以固体基质制造。微通道反应器通常是当量直径小于500mm的流体通道。在这种狭窄的流体通道中，大幅降低了动边界层厚度，大幅缩短了平均热、质扩散距离，从而使燃料重整可以通过通道表面形成的高活性催化剂，利用快速表面反应动力学的固有特性，达到加快催化反应的目的。另外，微通道的比表面积较常规通道的比表面积相比大得多，从而使整个反应器体积可比常规反应器的体积小一个数量级以上，并且生产速率不会降低。不足之处在于，要使微反应器能快速实现制氢运行，需快速地将微反应器升温到工作温度；根据能量守恒，为了实现微反应器的快速升温，就需要较大的燃烧燃料(甲醇/空气)入口流量，而大的燃烧燃料入口流量一方面将吹落燃烧催化剂，引起微反应器通道堵塞。由于上述原因，目前自热甲醇重整制氢微反应器普遍存在启动时间长的问题。为解决这一问题，专利号为CN107324281A的中国专利公开了一种快速启动自热型甲醇重整制氢微反应器，该现有技术所提供的微反应器将燃烧燃料甲醇和空气分开供应，由于燃烧燃料甲醇和空气在两个单独的通道中流动，降低了燃料与催化剂接触时的气流速度，使得甲醇和空气的供应量得到提高，增加了微反应器的启动速度。但，该现有解决方案为将混合液体(甲醇/水)汽化与蒸汽重整反应放在同一个通道中进行，无法保证反应时反应物已完全汽化，其中一部分未汽化的混合液体可能会直接进入微通道中，从而降低反应效率；若未汽化的混合液体直接进入还可能导致反应条件发生变化，如温度或压力的变化，从而降低产物的质量；未完全汽化的混合液体还可能会导致反应物在微通道中结晶或聚集，从而堵塞微通道，导致设备失效或损坏；此外，还存在反应前原料加入的安全性问题。

发明内容

有鉴于此，本申请的目的是提供甲醇重整制氢反应器，以解决现有解决方案存在无法保证反应时反应物已完全汽化，导致降低反应效率、降低产物的质量、堵塞微通道以及反应前原料加入的安全性问题的技术问题。

为达到上述技术目的，本申请提供了甲醇重整制氢反应器，包括自上而下依次密封连接的上盖板、混合液汽化板、甲醇催化燃烧板以及重整制氢板；

所述上盖板上设有蒸发室入口以及第一燃烧室入口；

所述混合液汽化板与所述上盖板之间形成有供甲醇/水混合液进行汽化的混合液蒸发室；

所述混合液汽化板上设有蒸发室出口以及第二燃烧室入口；

所述甲醇催化燃烧板与所述混合液汽化板之间形成有供燃烧混合气进行燃烧的混合气燃烧室；

所述甲醇催化燃烧板上设有第一燃烧室出口以及制氢室入口；

所述重整制氢板与所述甲醇催化燃烧板之间形成有重整制氢室；

所述重整制氢板上设有第二燃烧室出口以及第一制氢室出口；

所述蒸发室入口、所述混合液蒸发室、所述蒸发室出口、所述制氢室入口、所述重整制氢室以及所述第一制氢室出口依次连接导通；

所述第一燃烧室入口、所述第二燃烧室入口、所述混合气燃烧室、所述第一燃烧室出口以及第二燃烧室出口依次连接导通。

进一步地，还包括下盖板；

所述下盖板与所述重整制氢板远离所述上盖板的一面密封连接；

所述下盖板上设有第三燃烧室出口以及第二制氢室出口；

所述第三燃烧室出口与所述第二燃烧室出口连接导通；

所述第二制氢室出口与所述第一制氢室出口连接导通。

进一步地，所述混合液汽化板朝向所述上盖板的一面设有微通道；

所述微通道呈曲折迂回状，与所述上盖板朝向所述混合液汽化板的一面之间形成所述混合液蒸发室。

进一步地，所述甲醇催化燃烧板朝向所述混合液汽化板的一面设有第一凹槽；

所述第一凹槽与所述混合液汽化板朝向所述甲醇催化燃烧板的一面之间形成所述混合气燃烧室；

所述第一凹槽中安装有第一流道；

所述第一流道上负载有甲醇燃烧催化剂；

所述第一流道将所述第一凹槽隔出两个第一流体分布腔；

两个所述第一流体分布腔分别位于所述第一流道两侧，并经所述第一流道相互导通；

所述第二燃烧室入口与其中的一个所述第一流体分布腔连接导通；

所述第一燃烧室出口与另一个所述第一流体分布腔连接导通。

进一步地，所述第一凹槽为平行四边形凹槽；

所述第一流道为平行流道，安装于所述第一凹槽中间的矩形区域位置。

进一步地，所述甲醇燃烧催化剂为铂基催化剂。

进一步地，所述重整制氢板朝向所述甲醇催化燃烧板的一面设有第二凹槽；

所述第二凹槽与所述甲醇催化燃烧板朝向所述重整制氢板的一面之间形成所述重整制氢室；

所述第二凹槽中安装有第二流道；

所述第二流道上负载有甲醇重整制氢催化剂；

所述第二流道将所述第二凹槽隔出两个第二流体分布腔；

两个所述第二流体分布腔分别位于所述第二流道的两侧，并经所述第二流道相互导通；

所述制氢室入口与其中的一个所述第二流体分布腔连接导通；

所述第一制氢室出口与另一个所述第二流体分布腔连接导通。

进一步地，所述第二凹槽为平行四边形凹槽；

所述第二流道为平行流道，安装于所述第二凹槽中间的矩形区域位置。

进一步地，所述甲醇重整制氢催化剂为铜基催化剂或钯基催化剂。

进一步地，所述上盖板、混合液汽化板、甲醇催化燃烧板以及重整制氢板分别为尺寸相同的矩形结构，相互之间通过焊接进行密封装配。

从以上技术方案可以看出，本申请所设计的甲醇重整制氢反应器，具有如下有益效果：

1、通过各个出入口之间的连接导通设计，使得燃烧混合气和重整气在两个单独的通道中流动，实现了两个反应间的热量传递，从而不需要提供额外的热源就能使得重整制氢反应进行，降低了制氢成本。

2、通过混合液蒸发室，来将甲醇/水混合液进行汽化以获取甲醇蒸汽和水蒸气，相比于直接导入甲醇蒸汽和水蒸气来说，甲醇/水更方便储运和保存，安全性也更高；而且将混合液汽化反应与蒸汽重整反应放在了两个单独的腔室中进行，既保证了反应时反应物已经完全汽化，又保证了反应前原料加入的安全性。

3、结构紧凑，可用于中、小功率制氢场合。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本申请中提供的甲醇重整制氢反应器的爆炸示意图；

图2为本申请中提供的甲醇重整制氢反应器的上盖板的立体图；

图3为本申请中提供的甲醇重整制氢反应器的混合液汽化板的俯视图；

图4为本申请中提供的甲醇重整制氢反应器的甲醇催化燃烧板的俯视图；

图5为本申请中提供的甲醇重整制氢反应器的重整制氢板的俯视图；

图6为本申请中提供的甲醇重整制氢反应器的下盖板的俯视图；

图7为本申请中提供的甲醇重整制氢反应器的工作原理示意图；

图中：1、上盖板；101、蒸发室入口；102、第一燃烧室入口；2、混合液汽化板；201、微通道；202、蒸发室出口；203、第二燃烧室入口；3、甲醇催化燃烧板；301、第一凹槽；302、第一流道；303、第一流体分布腔；304、第一燃烧室出口；305、制氢室入口；4、重整制氢板；401、第二凹槽；402、第二流体分布腔；403、第二燃烧室出口；404、第一制氢室出口；405、第二流道；5、下盖板；501、第三燃烧室出口；502、第二制氢室出口；6、混合液蒸发室；7、混合气燃烧室；8、重整制氢室。

具体实施方式

下面将结合附图对本申请实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请实施例一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请实施例中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请实施例保护的范围。

在本申请实施例的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本申请实施例的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可更换连接，或一体地连接，可以是机械连接，也可以是电连接，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。

本申请实施例公开了甲醇重整制氢反应器。

请参阅图1，本申请实施例中提供的甲醇重整制氢反应器的一个实施例包括：

自上而下依次密封连接的上盖板1、混合液汽化板2、甲醇催化燃烧板3以及重整制氢板4。

上盖板1上设有蒸发室入口101以及第一燃烧室入口102。蒸发室入口101用于供甲醇/水混合液流入，第一燃烧室入口102供甲醇/空气混合气流入。

混合液汽化板2与上盖板1之间形成有供甲醇/水混合液进行汽化的混合液蒸发室6；相比于直接导入甲醇蒸汽和水蒸气来说，甲醇/水更方便储运和保存，安全性也更高。

混合液汽化板2上设有蒸发室出口202以及第二燃烧室入口203。

甲醇催化燃烧板3与混合液汽化板2之间形成有供燃烧混合气进行燃烧的混合气燃烧室7；该燃烧混合气可以为甲醇/空气混合气，将混合气燃烧室7设计在混合液蒸发室6与重整制氢板4之间，这样其内部混合气体燃烧产生的热量就可以同时供给到混合气燃烧室7以及重整制氢板4，以提供混合液汽化反应与蒸汽重整反应所需的热量。

甲醇催化燃烧板3上设有第一燃烧室出口304以及制氢室入口305。

重整制氢板4与甲醇催化燃烧板3之间形成有重整制氢室8。

重整制氢板4上设有第二燃烧室出口403以及第一制氢室出口404。

蒸发室入口101、混合液蒸发室6、蒸发室出口202、制氢室入口305、重整制氢室8以及第一制氢室出口404依次连接导通形成重整气流动通道。常温下的甲醇/水混合液经过蒸发室入口101流入混合液蒸发室6，在反应器提供热量的情况下于混合液蒸发室6内实现完全汽化，并被预加热至反应温度。混合液蒸发室6内反应的生成物和残余物经与蒸发室出口202相连通的制氢室入口305进入重整制氢室8，在反应器提供热量的情况下于重整制氢室8内发生重整反应制得富氢重整气。

其中，在重整制氢室8内进行重整制氢包括三个反应，如下所示：

CH

CO

CH

第一燃烧室入口102、第二燃烧室入口203、混合气燃烧室7、第一燃烧室出口304以及第二燃烧室出口403依次连接导通形成燃烧混合气流动通道。甲醇/空气混合气经过第一燃烧室入口102以及第二燃烧室入口203进入甲醇催化燃烧板3进行甲醇催化燃烧反应，为反应器的运行提供热量，从而使得上层的混合液蒸发室6内的混合液得以蒸发，以及使得下层的重整制氢室8内的生成物和残余物得以发生重整反应，燃烧产生的废气再经过第一燃烧室出口304以及第二燃烧室出口403排出。

在混合气燃烧室7内进行甲醇催化燃烧包括一个反应，如下所示：

CH

本申请中通过各个出入口之间的连接导通设计，使得燃烧混合气和重整气在两个单独的通道中流动，实现了两个反应间的热量传递，从而不需要提供额外的热源就能使得重整制氢反应进行，降低了制氢成本。

再者，通过将混合液汽化反应与蒸汽重整反应放在了两个单独的腔室中进行，既保证了反应时反应物已经完全汽化，又保证了反应前原料加入的安全性。

另外，整体结构紧凑，可用于中、小功率制氢场合。

以上为本申请实施例提供的甲醇重整制氢反应器的实施例一，以下为本申请实施例提供的甲醇重整制氢反应器的实施例二，具体请参阅图1至图7。

基于上述实施例一的方案：

进一步地，如图1以及图6所示，为了使得整体结构更加稳固可靠，还包括下盖板5，下盖板5与重整制氢板4远离上盖板1的一面密封连接；也即是上盖板1、混合液汽化板2、甲醇催化燃烧板3、重整制氢板4以及下盖板5从上至下依次密封装配。

下盖板5上设有第三燃烧室出口501以及第二制氢室出口502，第三燃烧室出口501与第二燃烧室出口403连接导通，第二制氢室出口502与第一制氢室出口404连接导通。

进一步地，如图3所示，就混合液蒸发室6的形成来说，在混合液汽化板2朝向上盖板1的一面设有微通道201；

微通道201呈曲折迂回状，也即是该微通道201为蛇形微通道，可以保证混合液的充分汽化。

微通道201与上盖板1朝向混合液汽化板2的一面之间形成混合液蒸发室6。常温下的甲醇/水混合液经过蒸发室入口101流入微通道201中，蒸发室出口202通过管道与甲醇催化燃烧板3上的制氢室入口305相连通，使得反应的生成物和残余物经得以进入重整制氢室8。

进一步地，如图4所示，就混合气燃烧室7的形成来说，在甲醇催化燃烧板3朝向混合液汽化板2的一面设有第一凹槽301，第一凹槽301与混合液汽化板2朝向甲醇催化燃烧板3的一面之间形成混合气燃烧室7。

第一凹槽301中安装有第一流道302，第一流道302上负载有甲醇燃烧催化剂，用于甲醇催化燃烧。通过在流道上负载催化剂，可以有效提高微反应器的制氢效率。

第一流道302将第一凹槽301隔出两个第一流体分布腔303；两个第一流体分布腔303分别位于第一流道302两侧，并经第一流道302相互导通。第一流体分布腔303用于均匀化燃烧混合气，也即是均匀化甲醇/空气混合气。

第二燃烧室入口203开设位置与第一燃烧室入口102开设位置对应，且与其中的一个第一流体分布腔303连接导通。

第一燃烧室出口304与另一个第一流体分布腔303连接导通，第一燃烧室出口304开设位置、与第二燃烧室出口403开设位置以及第三燃烧室出口501开设位置对应，以保证第一燃烧室入口102、第二燃烧室入口203、混合气燃烧室7、第一燃烧室出口304以及第二燃烧室出口403依次连接导通形成燃烧混合气流动通道。

甲醇/空气混合气经过第一燃烧室入口102以及第二燃烧室入口203进入甲醇催化燃烧板3上的其中的一个第一流体分布腔303进行均匀化，并在第一流道302的甲醇燃烧催化剂作用下，进行甲醇催化燃烧反应，为反应器的运行提供热量。

进一步地，该第一凹槽301可以设计为平行四边形凹槽，第一流道302为平行流道，安装于第一凹槽301中间的矩形区域位置，对应的，两个第一流体分布腔303也即为相对于第一流道302中心呈对称分布的三角形分布腔。由于微反应器内通道狭小，平行流道设计，结构简单，制作方便，节约成本。此外，平行流道可以提高燃料在微反应器中的停留时间，改善了微反应器的传热传质性能，从而提高了微反应器的效率。

进一步地，甲醇燃烧催化剂为铂基催化剂Pt/Al

进一步地，如图5所示，就重整制氢室8的形成来说，重整制氢板4朝向甲醇催化燃烧板3的一面设有第二凹槽401，第二凹槽401与甲醇催化燃烧板3朝向重整制氢板4的一面之间形成重整制氢室8。

第二凹槽401中安装有第二流道405，第二流道405上负载有甲醇重整制氢催化剂，用于甲醇水蒸气重整制氢。

第二流道405将第二凹槽401隔出两个第二流体分布腔402。两个第二流体分布腔402分别位于第二流道405的两侧，并经第二流道405相互导通。第二流体分布腔402用于均匀化进入重整制氢室8内的生成物和残余物。

制氢室入口305与其中的一个第二流体分布腔402连接导通，该制氢气入口开设位置与蒸发室出口202开设位置对应。

第一制氢室出口404与另一个第二流体分布腔402连接导通，该第一制氢室出口404开设位置与第二制氢室出口502开设位置对应，以保证。蒸发室入口101、混合液蒸发室6、蒸发室出口202、制氢室入口305、重整制氢室8以及第一制氢室出口404依次连接导通形成重整气流动通道。

进一步地，该第二凹槽401也设计为平行四边形凹槽，将第一凹槽301与第二凹槽401均设计为平行四边形凹槽，方便孔位的交错布置。

第二流道405为平行流道，安装于第二凹槽401中间的矩形区域位置。对应的，两个第二流体分布腔402也即为相对于第二流道405中心呈对称分布的三角形分布腔。

同样的，由于微反应器内通道狭小，平行流道设计，结构简单，制作方便，节约成本。此外，平行流道可以提高燃料在微反应器中的停留时间，改善了微反应器的传热传质性能，从而提高了微反应器的效率。本申请中的平行流道由多个流道槽组成，每个流道槽可以由相邻的两个凸筋形成，具体不做限制。

进一步地，甲醇重整制氢催化剂可优选为铜基催化剂Cu/ZnO/Al

进一步地，如图1所示，上盖板1、混合液汽化板2、甲醇催化燃烧板3、重整制氢板4以及下盖板5分别为尺寸相同的矩形结构，相互之间通过焊接进行密封装配。采用焊接方式进行密封装配，可以提高反应器的紧凑性和密封性。

如图7所示，本申请该设计的反应器使用过程如下：

制氢反应前，向反应器中通入保护气氮气，以清除通道内的残余空气。也即是往蒸发室入口101以及第一燃烧室入口102通入保护气，以清除重整气流动通道以及燃烧混合气流动通道中的残余空气。

接着，向燃烧混合气流动通道中通入燃烧混合气—甲醇/空气混合气，燃烧混合气通过第一燃烧室入口102、第二燃烧室入口203进入混合气燃烧室7后进行甲醇催化燃烧反应，为反应器提供热量。利用甲醇催化燃烧产生的热量将反应器升温至230℃；当反应器温度升温至230℃时，向反应器中通入H

当反应器需要重整制氢运行时，向重整气流动通道中通入甲醇/水混合液，混合液通过蒸发室入口101管进入混合液蒸发室6，并在反应器所提供的热量下进行汽化，汽化后的反应物通过蒸发室出口202以及制氢室入口305进入重整制氢室8进行重整制氢反应，制得富氢重整气。

以上对本申请所提供的甲醇重整制氢反应器进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本申请实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。