一种铽配位聚合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及金属有机配合物技术领域，具体涉及一种铽配位聚合物及其制备方法和用途。

背景技术

稀土配位聚合物是以稀土金属离子(或金属簇单元)为中心与含功能基团的有机配体通过配位键形成一类功能杂化材料，这类材料可以分为零维簇、一维链、二维层、三位框架结构特征。相对于过渡金属配位聚合物，稀土配位聚合物的研究相对不够深入细致，主要受制于以下几个因素：(1)稀土金属资源相对匮乏，价格相对较高；(2)稀土金属元素原子半径较大，形成化合物的配位数较多，所以配位构型较为复杂，给研究其结构与性质之间关系带来困难；(3)稀土金属离子与功能配体之间极易形成化学键，从而难以获得适合单晶衍射的合格晶体生成。另外一方面，稀土材料具有很多重要的应用价值，诸如稀土发光材料已应用于工农业生产、生命科学、医学等领域。为了提高稀土发光材料的应用，必须要解决好稀土材料的稳定性、原料成本、单色性能以及量子产率偏低等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种铽配位聚合物及其制备方法和用途，以解决现有技术中的稀土配位材料发光性能低的问题。

为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：本发明首先提供了一种铽配位聚合物，所述铽配位聚合物由可溶性稀土铽盐、5-溴-1,2,4-苯基三羧酸和二水合草酸通过自组装方式组装而成，所述铽配位聚合物化学式为{[Tb(BTCAH)(C

在一实施例中，所述铽配位聚合物为三斜晶系P1空间群。

在一实施例中，所述铽配位聚合物为二维层状配位聚合物。

本发明另一方面提供了一种如上所述铽配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将可溶性稀土铽盐、5-溴-1,2,4-苯基三羧酸以及二水合草酸混合溶解在水中形成一悬浊液；恒温反应所述悬浊液得到一反应液；过滤所述反应液得到所述铽配位聚合物；其中，所述铽配位聚合物化学式为{[Tb(BTCAH)(C

在一实施例中，所述可溶性稀土铽盐包括有Tb(NO

在一实施例中，所述可溶性稀土金属铽盐中铽的摩尔量与5-溴-1,2,4-苯基三羧酸、二水合草酸的摩尔量之比为2:2:1～2。

在一实施例中，所述可溶性稀土铽盐中铽的摩尔量与水的体积比为0.1mmol:(7.5mL～12.5mL)。

在一实施例中，所述反应的温度为150～170℃，所述反应的时间为48～96小时。

本发明再一方面提供了一种如上所述铽配位聚合物作为发光材料的用途。

如上所述，本发明的主要优点有：一、本发明所制备的层状稀土铽配位聚合物发光材料在水中和空气中稳定性较好，具有一定的热稳定性，可长期放置于空气中不变质；二、本发明将含有共轭体系的有机配体与稀土铽金属离子以及草酸作为辅助配体通过自组装方式制备得到无色透明片状晶体，该晶体作为绿色荧光材料确定了准确的分子结构及微观堆积结构，通过理论计算5-溴-1,2,4-苯基三羧酸对电子跃迁和能量传递较为有利，具有特征性的绿色荧光性能；三、本发明所制备的稀土铽配位聚合物为无色透明片状晶体，呈现特征性绿色荧光，而且单色性较好，最大发射光波长为544nm，荧光寿命较长τ为723.84μs，量子产率较高为94.40％；四、本发明操作简单，原料成本低、产物纯度高、稳定性好便于保存，可应用于发光材料应用领域。

附图说明

图1为本发明制备方法的流程图

图2为样品1的最小单元结构图

图3为样品1的堆积结构图

图4为样品1的红外光谱图

图5为样品1粉末XRD衍射数据与单晶模拟数据对比图

图6为样品1的热重曲线图

图7为样品1荧光激发光谱图

图8为样品1荧光发射光谱图

图9为5-溴-1,2,4-苯基三羧酸(BTCAH

图10为样品1荧光寿命图

图11为样品1荧光量子产率图

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所提供的内容较容易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的基本内容下进行各种修饰或改变。

请参阅图1至图11。本发明首先提供了一种稀土铽的配位聚合物，所述铽配位聚合物可以是由可溶性稀土铽盐、5-溴-1,2,4-苯基三羧酸(BTCAH

本发明所述铽配位聚合物可以是一种二维层状配位聚合物绿色荧光材料，铽配合物的最小单元含有1个Tb(ΙIΙ)离子、1个BTCAH

如图1所示，本发明还提供了一种如上所述铽配位聚合物的制备方法，包括S1-S4的步骤：

S1：将可溶性稀土铽盐、5-溴-1,2,4-苯基三羧酸以及二水合草酸混合溶解在水中形成一悬浊液；

S2：恒温反应所述悬浊液得到一反应液；

S3：过滤所述反应液得到所述铽配位聚合物。

在步骤S1中，所述可溶性稀土铽盐可以包括有Tb(NO

在步骤S2中，所述反应的温度可以是150～170℃，所述反应的时间可以是48～96小时，所述反应可以是在聚四氟乙烯做内衬的不锈钢反应釜中进行，所述恒温反应可以是在鼓风干燥箱中进行。

在步骤S3中，所述过滤可以是抽滤，所述过滤可以用去离子水进行洗涤过滤，所述过滤后的铽配位聚合物可以经过干燥，所述干燥可以是室温自然风干。所述铽配位聚合物可以是无色片状透明晶体。

本发明另一方面提供了一种如上所述铽配位聚合物作为发光材料的用途。在室温条件，以310nm为激发光波长，该聚合物呈现铽离子典型的绿色荧光，其荧光寿命较长τ为723.84μs，量子产率为94.40％，在发光材料领域具有良好的使用前景。

注意，如没有特别说明，本文中所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。

以下，通过引用实施例将更具体地解释本发明，这些实施例不应被理解为是限制性的。在与本发明主旨相一致的范围内，可以进行适当修改，其均落入本发明的技术范围内。

一种铽配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：

分别称取Tb(NO

一种铽配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：

分别称取TbCl

一种铽配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：

分别称取Tb

如图2至图3所示，图2为样品1单晶衍射解析结果使用软件模拟出的最小单元结构图(删除结晶水分子以及所有的氢原子)(使用仪器为Bruker Smart APEX ΙΙ CCD单晶衍射仪)，图3为样品1的堆积结构图，由结构图可以看出草酸分子的两个质子氢都脱去并螯合稀土铽离子，5-溴-1,2,4-苯基三羧酸分子脱去其两个质子氢与稀土铽离子通过配位键连接，而另外一个羧酸为质子化，中心稀土铽离子为八配位构型，再通过有机配体桥联形成层状结构，层与层之间通过π···π相互作用堆积成宏观结构材料(图3)。

样品1的晶胞参数数据可以是如表1所示：

表1样品1的主要晶体学参数

图4为样品1的红外光谱图(溴化钾压片，使用仪器为Nicolet IS10红外光谱仪)，图4显示在1677.7cm

为了验证所制备的稀土铽配位聚合物样品1的物相纯度，测定样品1多晶样品粉末XRD与单晶衍射数据进行对比(粉末XRD仪器为理学Rigaku Ultima ΙVX-射线衍射仪，测试条件为25℃)，如图5所示，样品1的粉末XRD衍射峰较强，显示其结晶性较好，与单晶衍射数据完全吻合，显示所合成的产物是纯相，从而保证对其性能研究的意义。

图6为样品1的热重曲线图(所用仪器为:Perkin Elmer Pyris 1 TGAinstrument，N

如图7至图9所示，用爱丁FLS-980稳态/瞬态荧光光谱仪在室温条件下测定了样品1的激发(图7)和发射光谱(图8)，如图7所示该稀土铽配位聚合物的激发光谱在Tb(ΙIΙ)离子的最强发射峰544nm下进行监测，在其激发光谱中不存在Tb(ΙIΙ)离子的能级跃迁，在310nm处出现宽谱带发射，该谱带发射可以归属于有机配体的π→π*电子跃迁。以310nm为激发光对稀土铽配位聚合物进行发射光谱监测，如图8所示，该化合物呈现四个特征性线状发射峰，苯基三羧酸有机配体的荧光发射峰消失，如图9所示，在350nm激发光激发条件下有机配体BTCAH

如图10所示，对样品1进行了瞬态固态荧光寿命的测试，该化合物在室温条件下(298K)荧光寿命为723.84μs，较多数稀土铽配位聚合物的荧光寿命长。同时也测试了该化合物的绝对量子产率。如图11所示，稀土铽配位聚合物的量子产率达到94.4％，较绝大多数稀土化合物的量子产率高的得多，这也进一步说明本发明所选择的有机配体以及合成条件非常适合制备具有高量子产率的稀土铽配位聚合物发光材料。

综上，在本发明中引入两种有机配体与可溶性稀土铽盐，以去离子水作为溶剂，利用水热反应来提高有机配体在水中的溶解度以及与稀土离子反应成核速度，从而有利于培养适合单晶衍射的稀土材料。为了有利于有机配体与稀土离子之间的电荷传递与能量转移，有机配体的基态-三重激发态与相应稀土离子的能级匹配，稀土铽离子的5D

所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。