粘结剂组合物、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

本申请是于2022年8月30日提交的名称为“核壳结构聚合物、制备方法和用途、正极浆料、二次电池、电池模块、电池包和用电装置”的专利申请202211043832.2的分案申请。

技术领域

本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种核壳结构聚合物、制备方法和用途、正极浆料、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。

背景技术

近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。

现有技术常采用聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，然而PVDF均聚物的结晶度比较高，在极片在电池制备过程中易发生脆断问题，从而具有较大的安全隐患。如何提高极片的柔性并保障粘结剂的粘结性能成为目前亟需解决的问题。

发明内容

本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种核壳结构聚合物，包含：

核部，所述核部为含有衍生自式I所示单体的结构单元的含氟聚合物；以及

壳部，所述壳部为含有衍生自式II和式III所示单体的结构单元的非氟聚合物，所述壳部至少部分包覆所述核部的表面，

其中，R

所述核壳结构聚合物可以改善粘结剂的柔韧性，提高极片的柔性和电池的安全性能；同时还可以保证极片的粘结力，从而确保电池的性能和使用寿命。

另外，所述核壳结构聚合物有助于改善正极浆料的分散性，可以降低极片膜层电阻并提高电池循环性能。所述核壳结构聚合物与粘结剂联用时，可同时改善极片的柔性和浆料的分散性，并使极片具有良好的粘结性能。

在任意的实施方式中，所述核部的质量含量为5％～9％，所述壳部的质量含量为91％～95％，基于所述核壳结构聚合物的总质量计。

核部和壳部在此含量范围内时可以增加极片的塑性应变力，减少极片发生脆性断裂的概率，从而提高电池的安全性能，又能够保证极片具有足够的粘结力，从而确保电池的性能和使用寿命。

在任意的实施方式中，所述衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量为20％～50％，基于所述非氟聚合物的总摩尔量计。该含量范围内的核壳结构聚合物能够保证极片具有良好的柔韧性，从而确保电池在安全性能提高的同时兼具优良的电性能和循环性能。

在任意的实施方式中，所述非氟聚合物还包括衍生自式IV所示单体的结构单元，

其中，R

在所述非氟聚合物中，式IV所示单体中含有的极性基团可以与正极活性材料形成较好的吸附性能或亲和力，有助于改善正极活性材料团聚的现象，从而提高浆料的稳定性，提高极片的加工性能和改善极片膜层电阻。

在任意的实施方式中，所述衍生自式IV所示单体的结构单元的摩尔含量为40％～50％，基于所述非氟聚合物的总摩尔量计。

式IV所示单体的质量含量在合适的范围内可以对正极活性材料具有足够的吸附性能或亲和力，有效提高浆料的分散性，进而降低极片膜层电阻和提高电池循环性能。

在任意的实施方式中，所述核壳结构聚合物中，所述含氟聚合物的重均分子量为2万～15万。

在任意的实施方式中，所述含氟聚合物为聚偏二氟乙烯或其改性聚合物；

所述非氟聚合物为苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物，丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物，丙烯酰胺、苯乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物中的一种或组合。

所述含氟聚合物具有稳定的化学性能和优良的电性能，并具有很好的机械性能。所述非氟聚合物中具有较为柔软的链段，可以显著提高粘结剂的柔韧性和极片膜层的塑性应变力，从而改善极片的柔性；同时，非氟聚合物的极性官能团还具有较好的吸附性能和/亲和力，可以稳定附着在包括磷酸铁锂和锂镍钴锰氧化物等正极活性材料的表面，从而改善浆料的分散性和极片的膜层电阻，进而提高电池的循环性能。

在任意的实施方式中，所述核壳结构聚合物的中值粒径Dv50为2～10um。

所述核壳结构聚合物的粒径在合适范围内有利于在正极浆料溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮中的溶解，降低粘结剂胶液的加工难度，提高电池加工效率。

在任意的实施方式中，所述核壳结构聚合物溶解制备质量百分含量为7％的胶液时，所述胶液的粘度为50～180mPa·s，可选的，所述核壳结构聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮制备胶液。核部和壳部的质量比在合适范围内的核壳结构聚合物可以兼具良好的柔韧性和对正极活性材料的吸附性，可以提高浆料在极片上涂布的均匀性和改善极片的柔性，同时，可以兼顾粘结剂的粘接性能，降低电池安全隐患和提高了电池长期循环性能。

本申请的第二方面还提供一种核壳结构聚合物的制备方法，包括：

制备核部：至少一种如下式I所示单体在第一聚合条件下进行聚合反应，得到含氟聚合物的乳液；

制备核壳结构聚合物：所述含氟聚合物的乳液和至少两种如下式V所示单体在第二聚合条件下聚合制备非氟聚合物，所述非氟聚合物作为核壳结构聚合物的壳部至少部分包覆所述核部的表面；

其中，R

R

该制备方法中聚合条件安全可控，有利于该核壳结构聚合物的持续生产。所述核壳结构聚合物可以改善粘结剂的柔韧性，提高极片的柔性和电池的安全性能；同时还可以保证极片的粘结力，从而确保电池的性能和使用寿命。

同时该方法制备的核壳结构聚合物对正极活性材料具有很好的亲和力和/或吸附性能，能够帮助正极活性材料在浆料中的分散；并且，还可以减少正极活性材料与电解液的直接接触，进而提高电池长期循环性能。

在任意的实施方式中，所述在第二聚合条件下制备非氟聚合物包括以下步骤：

在惰性气体氛围下，含氟聚合物的乳液、至少两种式V所示单体和第二引发剂在第二溶剂中溶胀，加入聚合反应配体和催化剂，进行聚合反应。

在任意的实施方式中，所述在第二聚合条件下制备非氟聚合物包括以下步骤：：

在惰性气体氛围、常压、20℃～30℃下，经分散处理的含氟聚合物的乳液、至少两种式V所示单体和第二引发剂在第二溶剂中溶胀0.5小时～2小时后，加入聚合反应配体和催化剂，进行聚合反应1小时～5小时。

所述聚合物壳部的制备方法原材料成本低，反应条件温和，可以获得具有特定而稳定结构的核壳结构聚合物。

在任意的实施方式中，在第一聚合条件下制备含氟聚合物包括以下步骤：

将至少一种式I所示单体在惰性气体氛围、常压、60℃～70℃的反应温度下进行聚合反应4小时～8小时，停止反应，得到含氟聚合物。

所述聚合物核部的制备方法原材料成本低，试剂的环境危害比较小，反应条件温和，有利于核部的扩大生产。

本申请的第三方面还提供一种正极浆料，包括正极活性材料，导电剂，粘结剂以及本申请第一方面所述的核壳结构聚合物。

所述正极浆料具有较好的粘接性能、分散性和可加工性，有利于极片的加工。

在任意的实施方式中，所述正极活性材料为表面具有碳包覆层的含锂的过渡金属氧化物，所述含锂的过渡金属氧化物可选为磷酸铁锂、锂镍钴锰氧化物中的一种或多种。

正极活性材料表面的碳包覆层可以形成物理屏障，防止或减轻电解质对正极活性材料的化学侵蚀，进而减少过渡金属的溶解；并且，还可以促进电子和/或离子导电，提高导电性能。

在任意的实施方式中，所述碳包覆层的石墨化度为0.2％～0.35％，可选为0.2％～0.3％。

控制正极活性材料碳包覆层的石墨化度在合适的范围内，可以使正极活性材料具有合适的导电率、抗腐蚀性能和机械加工性能，有助于改善浆料的加工性能和极片的导电性能与二次电池的长期循环性能。

在任意的实施方式中，所述正极浆料中，由所述核壳结构聚合物和所述粘结剂组成的组合物与正极活性材料的质量百分比为1％～3％。

所述核壳结构聚合物和所述粘结剂组成的组合物与正极活性材料的质量百分比在合适的范围内有助于兼顾浆料的粘结性能和极片的柔性。

在任意的实施方式中，所述正极浆料中，所述核壳结构聚合物和所述粘结剂的质量比为0.05～5:1，可选为0.5～2:1。

所述核壳结构聚合物和所述粘结剂的质量比在合适的范围内有助于兼顾正极浆料的分散性和极片的柔性，减少浆料中其他助剂的使用，有助于提高极片正极活性材料负载量和电池能量密度。

在任意的实施方式中，当所述正极浆料的固含量为58％时，所述正极浆料的粘度为5000～50000mPa·s，可选为5000～32000mPa·s，所述正极浆料中使用的溶剂可选为N-甲基吡咯烷酮。

所述正极浆料的粘度在合适范围内有助于提高极片的加工性和极片膜层的粘结性能。

在任意的实施方式中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯或其改性聚合物，所述粘结剂的重均分子量为70万～110万。

所述粘结剂和本申请提供的核壳结构聚合物具有较好的相容性，可以在改善柔韧性的同时保持粘结力良好的粘结性能。

本申请的第四方面还提供一种本申请第一方面所述的核壳结构聚合物或本申请第二方面所述方法制备的核壳结构聚合物在二次电池中的应用。

所述核壳结构聚合物可以改善正极浆料的分散性、稳定性和加工性，并改善极片的柔性，提高了极片的加工性能和电池循环性能。

本申请的第五方面提供一种二次电池，包括正极极片、隔离膜、负极极片以及电解液，所述正极极片由本申请第三方面所述的正极浆料制备而得；可选地，所述二次电池为锂离子电池。

本申请的第六方面提供一种电池模块，包括本申请的第五方面的二次电池。

本申请的第七方面提供一种电池包，包括本申请的第六方面的电池模块。

本申请的第八方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第五方面的二次电池、本申请的第六方面的电池模块或本申请的第七方面的电池包中的至少一种。

附图说明

图1是本申请核壳结构聚合物的示意图；

图2是本申请一实施方式的二次电池的示意图；

图3是图2所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图；

图4是本申请一实施方式的电池模块的示意图；

图5是本申请一实施方式的电池包的示意图；

图6是图5所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；

图7是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。

附图标记说明：

1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板；6核壳结构聚合物；61核部；63壳部。

具体实施方式

以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极活性材料及其制造方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

正极活性材料，比如磷酸铁锂，往往具有比表面积大、颗粒度小等特点，包覆处理后与粘结剂的相容性差，导致制备的浆料具有团聚、堵塞滤网等现象，使用该浆料制备的极片表面容易出现开裂、脱膜、颗粒划痕、针孔等缺陷，且由于极片中的正极活性材料分布不均匀而导致膜层电阻较高降低电池的循环性能。同时，在电池加工热压整形处理时，最内圈阴极拐角处的极片膜层容易因抗张力不足被绷断，导致极片发生透光现象，从而引发极片的脆性(或脆断)问题，降低电池的安全性。同时，在电池循环使用过程中，极片的脆性问题还会使正极活性材料与电解液产生直接接触，进而受到化学侵蚀和降低电池的循环性能。

[核壳结构聚合物]

基于此，本申请提出了一种核壳结构聚合物，包含：

核部，所述核部为含有衍生自式I所示单体的结构单元的含氟聚合物；以及

壳部，所述壳部为含有衍生自式II和式III所示单体的结构单元的非氟聚合物，所述壳部至少部分包覆所述核部的表面，

其中，R

本文中，术语“聚合物”一方面包括通过聚合反应制备的化学上均一的、但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合体。该术语另一方面也包括由聚合反应形成的这样的大分子集合体的衍生物，即可以通过上述大分子中的官能团的反应，例如加成或取代获得的并且可以是化学上均一的或化学上不均一的化合物。

在本文中，术语“取代的”是指该化合物或化学部分的至少一个氢原子被另一种化学部分被取代基取代，其中的取代基各自独立地选自：羟基、巯基、氨基、氰基、硝基、醛基、卤素原子、烯基、炔基、芳基、杂芳基、C

在本文中，术语“C

在本文中，术语“C

在本文中，术语“C

在本文中，氢、氟、氯、酰胺基、氰基、苯基、-CO

在本文中，术语“重均分子量”是指聚合物中用不同分子量的分子所占的重量分数与其对应的分子量乘积的总和。

本文中，术语“核壳结构聚合物”可以与“核壳聚合物”、“核壳型聚合物”具有相同的含义，是指核部和壳部分别由两种或多种高分子富集层复合的微粒状聚合物，核部被壳部包覆。核部和壳部之间的作用力并不限于化学交联，也可以具有物理沉积、氢键作用力等。所述核壳结构聚合物6的示意图如图1所示，核部61在核壳结构聚合物6的内部，核部61的外周包裹有壳部62。

在一些实施方式中，氟基取代的C

在一些实施方式中，所述核壳结构聚合物中，所述核部的含氟聚合物的重均分子量为2万～15万。所述核部聚合物的重均分子量可以选用本领域常用的测量方法，或者使用如实施例中的方法进行测定。

所述核壳结构聚合物中，壳部的非氟聚合物，例如，可以通过聚合度推定其分子量或对分子量进行理论意义上的计算。聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，

聚合度＝聚合物平均分子量÷聚合单元分子量

所述核壳结构聚合物中，壳部的非氟聚合物还可以通过重均分子量确认/推定其聚合程度。

所述核壳结构聚合物可以改善粘结剂的柔韧性，提高极片的柔性和电池的安全性能；同时还可以保证极片的粘结力，从而确保电池的性能和使用寿命。

另外，所述核壳结构聚合物有助于改善正极浆料的分散性，可以降低极片膜层电阻并提高电池循环性能。所述核壳结构聚合物与粘结剂联用时，可同时改善极片的柔性和浆料的分散性，并使极片具有良好的粘结性能，有助于降低浆料中其他助剂的使用，从而提高电池安全性和电池的循环性能，并有助于提高电池的能量密度。

术语“助剂”是指为改善极片生产过程、提高极片质量而添加的辅助化学品，本文中指正极浆料中除正极活性材料、导电剂和溶剂以外的其他物质。

在一些实施方式中，所述核部的质量含量为5％～9％，所述壳部的质量含量为91％～95％，基于所述核壳结构聚合物的总质量计。

在一些实施方式中，所述核部的质量含量为5％～8.5％，5％～8％，5％～7.5％，5.5％～8.5％或者6％～8.5％，基于所述核壳结构聚合物的总质量计。

在一些实施方式中，所述壳部的质量含量为90％～95％，90％～94.5％，90％～94％，90.5％～95％或者91％～94％，基于所述核壳结构聚合物的总质量计。

核部和壳部在此含量范围内时可以增加极片的塑性应变力，减少极片发生脆性断裂的概率，从而提高电池的安全性能，又能够保证极片具有足够的粘结力，从而确保电池的性能和使用寿命。

在一些实施方式中，所述衍生自式III所示单体的结构单元的摩尔含量为30％～50％，基于所述非氟聚合物的总摩尔量计。

在一些实施方式中，所述衍生自式III所示单体的结构单元的摩尔含量为30％～45％，30％～40％，35％～50％或者40％～50％，基于所述非氟聚合物的总摩尔量计。

在一些实施方式中，所述衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量为20％～50％，基于所述非氟聚合物的总摩尔量计。

在一些实施方式中，所述衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量为20％～50％，30％～50％或者20％～30％，基于所述非氟聚合物的总摩尔量计。

该含量范围内的核壳结构聚合物能够保证极片具有良好的柔韧性，从而确保电池在安全性能提高的同时兼具优良的电性能和循环性能。

在一些实施方式中，所述非氟聚合物还包括衍生自式IV所示单体的结构单元，

其中，R

所述非氟聚合物中，式IV所示单体中含有的极性基团可以与正极活性材料形成较好的吸附性能或亲和力，有助于改善正极活性材料团聚的现象，从而提高浆料的稳定性，提高极片的加工性能和改善极片膜层电阻。

在一些实施方式中，所述衍生自式IV所示单体的结构单元的摩尔含量为40％～50％，基于所述非氟聚合物的总摩尔量计。

在一些实施方式中，所述衍生自式IV所示单体的结构单元的摩尔含量为40％～47％，40％～45％，43％～50％或者45％～50％，基于所述非氟聚合物的总摩尔量计。

衍生自式IV所示单体的结构单元的质量含量在合适的范围内可以对正极活性材料具有足够的吸附性能或亲和力，有效提高浆料的分散性，进而降低极片膜层电阻和提高电池循环性能。

在一些实施方式中，所述含氟聚合物为聚偏二氟乙烯或其改性聚合物。在一些实施方式中，所述含氟聚合物为聚偏二氟乙烯。

所述核部具有稳定的化学性能和优良的电性能，并具有很好的机械性能，有助于制备具有良好电性能和机械性能的极片。

所述非氟聚合物为苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物，丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物，丙烯酰胺、苯乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物中的一种或组合。

在一些实施方式中，所述非氟聚合物为苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物。在一些实施方式中，所述非氟聚合物为丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物。在一些实施方式中，所述非氟聚合物为丙烯酰胺、苯乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物。在一些实施方式中，所述非氟聚合物为聚苯乙烯-丙烯酸叔丁酯。在一些实施方式中，所述非氟聚合物为聚丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯。在一些实施方式中，所述非氟聚合物为聚丙烯酰胺-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯。

不受任何理论的约束，所述非氟聚合物中衍生自式II所示单体的结构单元具有可以形成柔软链段的酯基，该链段自由体积大并能够通过链段运动吸收外界能量起到吸能增韧的效果；同时，其较强的极性能够产生较大的分子间作用力，使得核壳结构聚合物兼具优异的增柔效果和粘结性能。所述非氟聚合物中衍生自式III所示单体的结构单元具有苯基，该链段的自由体积相对受限，因而使核壳结构聚合物具有良好的机械性能和加工强度。另外，非氟聚合物的极性官能团还具有较好的吸附性能和/亲和力，可以稳定附着在包括磷酸铁锂和锂镍钴锰氧化物等正极活性材料的表面，从而改善浆料的分散性和极片的膜层电阻，进而提高电池的循环性能；还可以减少正极活性材料与电解液的直接接触，进而提高电池长期循环性能。

不受任何理论的约束，所述非氟聚合物包覆或部分包覆在所述含氟聚合物的表面，增加了含氟聚合物在非氟聚合物中的分散，并与含氟聚合物形成牢固连接，使得核部和壳部的结构更为稳定，使所述核壳结构聚合物持久发挥增韧作用。核壳结构聚合物的核部和壳部之间的作用力并不限于化学交联，也可以具有物理沉积、氢键作用力等。

在一些实施方式中，所述核壳结构聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮制备质量百分含量为7％的胶液时，所述胶液的粘度为50～180mPa·s。

在一些实施方式中，当所述胶液中所述核壳结构聚合物的质量百分含量为7％时，所述核壳结构聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮制得的胶液的粘度为50～160mPa·s，50～140mPa·s，50～120mPa·s，50～100mPa·s，50～80mPa·s，60～180mPa·s，70～180mPa·s，80～180mPa·s，90～180mPa·s，100～180mPa·s，120～180mPa·s或者140～180mPa·s。

当核壳结构聚合物的粘度高于180mPa·s(质量含量为7％)时，核壳结构聚合物的链段运动受限，不利于提高极片的柔性；当核壳结构聚合物的粘度低于50mPa·s(质量含量为7％)时会影响浆料的粘结性能，容易发生极片脱膜的缺陷。控制所述核壳结构聚合物的粘度在合适范围内可以兼顾极片的柔性和粘结剂的粘结性，改善极片涂布的均匀性、加工性，保持良好柔性的同时兼具合适的粘结力，有助于降低膜层电阻和提高循环性能，并提高电池长期循环的安全性。

术语“膜层”是指正极或负极浆料涂布干燥后形成的涂层。

在一些实施方式中，所述核壳结构聚合物的中值粒径Dv50为2～10um。

在一些实施方式中，所述核壳结构聚合物的中值粒径Dv50为2～9um，2～7um，2～5um，3～7um或者5～7um。

在本文中，术语“中值粒径Dv50”是指测量样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径小于(或大于)它的颗粒占50％。

所述核壳结构聚合物的粒径在合适范围内有利于在正极浆料溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮中的溶解，降低粘结剂胶液的加工难度，提高电池加工效率。

本申请还提供了一种核壳结构聚合物的制备方法，包括：

制备核部：至少一种如下式I所示单体在第一聚合条件下进行聚合反应，得到含氟聚合物的乳液；

制备核壳结构聚合物：所述含氟聚合物的乳液和至少两种如下式V所示单体在第二聚合条件下聚合制备非氟聚合物，所述非氟聚合物作为核壳结构聚合物的壳部至少部分包覆所述核部的表面；

其中，R

R

在一些实施方式中，氟基取代的C

在一些实施方式中，所述C

在一些实施方式中，所述R

在一些实施方式中，所述R

在一些实施方式中，所述R

在一些实施方式中，所述R

在一些实施方式中，所述R

在一些实施方式中，所述在第二聚合条件下制备非氟聚合物包括以下步骤：在惰性气体氛围下，含氟聚合物的乳液、至少两种式V所示单体和第二引发剂在第二溶剂中溶胀，加入聚合反应配体和催化剂，进行聚合反应。制备得到的非氟聚合物至少部分包覆含氟聚合物表面，该含氟聚合物作为核部、非氟聚合物作为壳部的制备产物即为核壳结构聚合物。

在一些实施方式中，所述核壳结构聚合物的制备方法包括以下步骤：在惰性气体氛围下，含氟聚合物的乳液、至少两种式V所示单体和第二引发剂在第二溶剂中溶胀，加入聚合反应配体和催化剂，进行聚合反应，停止反应，收集固相，得到核壳结构聚合物。

术语“惰性气体”是指不会参与聚合反应的气体，示例性的惰性气体包括氩气、氦气和氮气中的任意或组合。

术语“引发剂”是指在聚合反应中，能引发单体进行聚合反应的物质。

所述第二引发剂选自2-溴丙酸甲酯、2-乙基过氧化二碳酸酯和过氧化叔戊基新戊酸酯中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述第二引发剂为2-溴丙酸甲酯。

所述第二溶剂选自去离子水、苯或二甲基甲酰胺。在一些实施方式中，所述第二溶剂为去离子水，有利于降低对环境的危害。

术语“溶胀”是指高分子聚合物在溶剂中体积发生膨胀的现象。

术语“聚合反应配体”是指由两种或两种以上组分组成的络合催化剂引发的配位聚合反应中可以与聚合单体和/或过渡金属形成配位的化合物。

所述聚合反应配体选自N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺和五甲基二乙烯三胺中的一种。

在一些实施方式中，所述聚合反应配体为五甲基二乙烯三胺。

术语“催化剂”是指在化学反应里能改变反应物化学反应速率(提高或降低)而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质。所述催化剂选自铜、氯化钛或四氯化钒。

在一些实施方式中，所述催化剂为铜。

该制备方法中聚合条件安全可控，有利于该核壳结构聚合物的持续生产。所述核壳结构聚合物可以改善粘结剂的柔韧性，提高极片的柔性和电池的安全性能；同时还可以保证极片的粘结力，从而确保电池的性能和使用寿命。

同时该方法制备的核壳结构聚合物对正极活性材料具有很好的亲和力和/或吸附性能，能够帮助正极活性材料在浆料中的分散，进而改善极片的膜层电阻和电性能；还可以减少正极活性材料与电解液的直接接触，提高电池长期循环性能。

在一些实施方式中，所述在第二聚合条件下制备非氟聚合物包括以下步骤：

在惰性气体氛围、常压、20℃～30℃下，经分散处理的含氟聚合物的乳液、至少两种式V所示单体和第二引发剂在第二溶剂中溶胀0.5小时～2小时后，加入聚合反应配体和催化剂，进行聚合反应1小时～5小时。

术语“常压”指一个标准大气压，即101KPa。

本文中，分散处理的方式包括但不限于超声、搅拌。

在一些实施方式中，反应温度为22℃～30℃，22℃～28℃或者23℃～26℃，例如25℃。

在一些实施方式中，聚合反应时间为1小时～4小时，1小时～3小时，1小时～2小时，2小时～5小时，3小时～5小时或者3小时～4小时。

所述核壳结构聚合物的制备方法原材料成本低，反应条件温和；聚合物的壳部与核部具有良好的结合力和稳定性，所述可以获得具有稳定地、特定结构的核壳结构聚合物。

在一些实施方式中，在第一聚合条件下制备含氟聚合物包括以下步骤：

将至少一种式I所示单体在惰性气体氛围、常压、60℃～70℃的反应温度下进行聚合反应4小时～8小时，停止反应，得到含氟聚合物的乳液。

核部的制备方法中，所述反应温度为60℃～68℃，60℃～66℃，60℃～64℃，62℃～70℃，64℃～70℃或者66℃～70℃。

核部的制备方法中，所述反应时间为4小时～7小时，4小时～6小时，4小时～5小时，6小时～8小时或者7小时～8小时。

在一些实施方式中，在第一聚合条件下制备核部的含氟聚合物包括以下步骤：

向容器中加入第一溶剂和分散助剂，对所述容器充入惰性气体；

向所述容器中加入第一引发剂和pH调节剂，然后加入式I所示单体，搅拌30分钟～60分钟后，升温至60℃～70℃，进行聚合反应。

在一些实施方式中，所述第一引发剂选自2-乙基过氧化二碳酸酯和过氧化叔戊基新戊酸酯中的一种或多种。在一些实施方式中，所述第一引发剂为2-乙基过氧化二碳酸酯。

术语“pH调节剂”是指可以改变溶液或分散介质酸碱度的物质，包括提高酸度或提高碱度。示例性的pH调节剂如碳酸氢钠，碳酸钠和氢氧化钠。

术语“分散助剂”是指在合成反应中能够促进单体均匀分散于介质中的物质。示例性的分散助剂包括羧乙基纤维素醚。

在一些实施方式中，所述第一溶剂为去离子水，有利于降低对环境的危害。

在一些实施方式中，调节pH值至6.5，6.8或7。

在一些实施方式中，搅拌时间为30分钟～55分钟，30分钟～50分钟，30分钟～45分钟，35分钟～60分钟，40分钟～60分钟或者45分钟～60分钟。

所述核部的制备方法原材料成本低，环境危害可控，反应条件温和，有利于核部的扩大生产。

所述方法制备的核壳结构聚合物中，所述核部的含氟聚合物的重均分子量为2万～15万。

通过分步制备可以获得核壳结构稳定的核壳结构聚合物，方法重复性高。

[正极浆料]

本申请还提供一种正极浆料，包括正极活性材料，导电剂，粘结剂以及本申请上述的核壳结构聚合物或上述方法制备的核壳结构聚合物。

所述正极浆料具有较好的粘接性能、分散性和可加工性，有利于极片的加工。

在一些实施方式中，所述正极活性材料为表面具有碳包覆层的含锂的过渡金属氧化物，所述含锂的过渡金属氧化物可选为磷酸铁锂、锂镍钴锰氧化物中的一种或多种。

正极活性材料表面的碳包覆层可以形成物理屏障，防止或减轻电解质对正极活性材料的化学侵蚀，进而减少过渡金属的溶解；并且，还可以促进电子和/或离子导电，提高导电性能。

所述碳包覆层可以采用有机碳源进行包覆，示例性的有机碳源如葡萄糖、单宁酸、聚乙烯吡咯烷酮等。

在一些实施方式中，所述包覆层的石墨化度为0.2％～0.35％，可选为0.2％～0.3％。

在一些实施方式中，所述包覆层的石墨化度为0.2％～0.3％，0.2％～0.25％，0.25％～0.35％或者0.3％～0.35％。在一些实施方式中，所述包覆层的石墨化度为0.3％。

当正极活性材料碳包覆层的石墨化度高于0.35％时，正极活性材料与粘结剂的相容性进一步降低，导致浆料的分散性差；并且，正极活性材料的导电性能也会降低，进而降低电池的电性能。当正极活性材料碳包覆层的石墨化度低于0.2％时，正极活性材料的包覆层不足以形成物理屏障，无法防止或减轻电解质对正极活性材料的化学侵蚀，导致过渡金属溶解和正极活性材料结构坍塌。控制正极活性材料碳包覆层的石墨化度在合适的范围内，可以使正极活性材料具有合适的导电率、抗腐蚀性能和机械加工性能，有助于改善浆料的加工性能和极片的导电性能与二次电池的长期循环性能。

在一些实施方式中，正极活性材料的包覆层的厚度不超过100nm。

在一些实施方式中，所述正极浆料中，由所述核壳结构聚合物和所述粘结剂组成的组合物与正极活性材料的质量百分比为1％～3％。

在一些实施方式中，所述正极浆料中，由所述核壳结构聚合物和所述粘结剂组成的组合物与正极活性材料的质量百分比为0.5％～3％，0.8％～3％，1％～3％，1.2％～3％，1.5％～3％，2％～3％，0.5％～2.8％，0.5％～2.5％，0.5％～2.4％，0.5％～2％或者0.5％～1.4％。

当所述核壳结构聚合物和所述粘结剂组成的组合物与正极活性材料的质量百分比高于3％时，浆料的粘结性能过高导致浆料的分散性和可加工性降低；并且，过高的用量也会导致极片脆性提高。当所述核壳结构聚合物和所述粘结剂组成的组合物与正极活性材料的质量百分比低于0.5％时，浆料的粘结性能明显降低，使得导致浆料的粘结性能降低，制备的极片的粘结力不足。容易产生脱膜的缺陷，随着循环的进行，电解液会分解产生氢氟酸，氢氟酸对铝箔起腐蚀作用，造成极大的安全隐患。所述核壳结构聚合物和所述粘结剂组成的组合物与正极活性材料的质量百分比在合适的范围内有助于兼顾浆料的柔韧性、分散性和粘结性能，使极片具有良好的柔性、粘结力和加工性，从而提高极片的电性能。

在一些实施方式中，所述正极浆料中，所述核壳结构聚合物和所述粘结剂的质量比为0.05～5:1。

在一些实施方式中，所述正极浆料中，所述核壳结构聚合物和所述粘结剂的质量比为0.1～5:1，0.5～5:1，0.5～2:1，1～4:1，1～3:1或者1～2:1。

当所述核壳结构聚合物和所述粘结剂的质量比高于5:1时，浆料中核壳结构聚合物的增加显著改善了粘结剂的柔韧性和浆料的分散性，但导致浆料的粘结性能下降，不利于制备安全稳定的极片。当所述核壳结构聚合物和所述粘结剂的质量比低于0.05:1时，核壳结构聚合物中柔软链段的含量不足，难以提高膜层的塑性应变力；并且，核壳结构聚合物与正极活性材料的吸附性有限，无法提高浆料的分散性和对正极活性材料形成有效的包裹/包覆，导致极片的柔性和循环性能都有所降低，不利于提高电池的电性能。所述核壳结构聚合物和所述粘结剂的质量比在合适的范围内有助于兼顾极片的柔性和正极浆料的分散性，提高极片的加工性，降低极片的膜层电阻和改善电池循环性能。

另外，所述范围内的核壳结构聚合物和粘结剂的组合物还有助于减少浆料中其他助剂的使用，有助于提高极片正极活性材料负载量和电池能量密度。

在一些实施方式中，当所述正极浆料的固含量为58％时，所述正极浆料的粘度为5000～50000mPa·s。

在一些实施方式中，所述正极浆料的固含量为58％时，所述正极浆料的粘度为5000～32000mPa·s，8000～48000mPa·s，10000～48000mPa·s，12000～48000mPa·s，13000～48000mPa·s，15000～48000mPa·s，16000～48000mPa·s，18000～48000mPa·s，20000～48000mPa·s，25000～48000mPa·s，30000～48000mPa·s，35000～48000mPa·s，40000～48000mPa·s或者45000～48000mPa·s。

在一些实施方式中，所述正极浆料中使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

当正极浆料的粘度高于50000mPa·s时，浆料的分散性和稳定性较差，进而导致膜层电阻增加和电池循环性能降低。当正极浆料的粘度低于5000mPa·s时，浆料的粘度过低，使制得的极片的粘结力不足，造成电池安全隐患。所述正极浆料的粘度在合适范围内有助于提高极片的加工性能和极片膜层的粘结性能。

在一些实施方式中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯或其改性聚合物，所述粘结剂的重均分子量为70万～110万。

在一些实施方式中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。

在一些实施方式中，所述粘结剂的重均分子量为70万～100万，70万～90万，80万～110万，90万～110万或者100万～110万。在一些实施方式中，所述粘结剂的重均分子量为70万。

所述粘结剂和本申请提供的核壳结构聚合物具有较好的相容性，可以在改善柔韧性的同时保持粘结力良好的粘结性能。

本申请还提供了上述核壳结构聚合物或上述方法制备的核壳结构聚合物在二次电池中的应用。

在一些实施方式中，所述核壳结构聚合物或上述方法制备的核壳结构聚合物在改善电池浆料的分散性中的应用。

在一些实施方式中，所述核壳结构聚合物或上述方法制备的核壳结构聚合物在改善电池极片的柔性中的应用。

在浆料的制备中，如果添加多种具有不同功能的助剂以提高浆料的分散性和改善极片的柔性，则会使极片中助剂含量过高，导致正极活性材料负载量和电池能量密度的降低。本申请中所述核壳结构聚合物在兼顾粘结性能的前提下，具有改善正极浆料的分散性和极片的柔性的作用，有助于降低浆料中助剂的用量，提高了极片的加工性能和循环性能，以及有助于提高电池的能量密度。

另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。

本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池，所述二次电池为锂离子电池。

通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。

[正极极片]

正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层。

作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。

在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。

[负极极片]

负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。

作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。

[电解质]

电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。

在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。

在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。

在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。

在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。

[隔离膜]

在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。

在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。

在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。

本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。

在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。

在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。

图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。

可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。

在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。

图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。

作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。

图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。

实施例

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

1)核壳结构聚合物的制备

在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧，再次加入0.9g 2-乙基过氧化二碳酸酯和0.1g的碳酸氢钠，并充入0.1Kg的偏氟乙烯，混合搅拌30min，升温到64℃，进行聚合反应6h，得到最终固含量为30％的PVDF乳液。

将1.7g上述PVDF乳液(PVDF聚合物用量为0.51g)分散在35g去离子水中，超声处理40min，25℃条件下以150rpm的转速搅拌，并通入氮气以排除氧气。加入纯化的苯乙烯(St)2.55g和丙烯酸叔丁酯(t BA)2.1g、丙烯腈2.2g(摩尔比3:2:5)，以及单体总质量2％的引发剂2-溴丙酸甲酯(MBP)。溶胀1h后加入配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(单体总质量的2％)，10min后再加入催化剂铜丝。反应体系进行5次循环抽排使体系达到无氧或少氧的氛围，2h后将铜丝取出即停止反应，得到以PVDF为核部，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯为壳部的核壳结构聚合物。

2)正极极片的制备

将粘结剂与核壳结构聚合物组成的组合物、导电剂碳黑、碳包覆处理的磷酸铁锂LFP按照2:4:100的重量比，加入N-甲基吡咯烷酮制备固含量为58％的正极浆料。其中，磷酸铁锂的碳包覆层质量含量为1.2％，石墨化度G为0.3％。粘结剂为重均分子量为70万的PVDF(购自阿科玛法国有限公司)，核壳结构聚合物与粘结剂的质量比为0.05:1，具体参数详见表1。将正极浆料均匀涂覆在铝箔正极集流体的两个表面上，然后干燥，得到膜层；之后经过冷压、分切，得到正极极片。

2)负极极片的制备

将负极活性材料人造石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为96.2：0.8：0.8：1.2溶于溶剂去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料多次均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。

3)隔离膜

以聚丙烯膜作为隔离膜。

4)电解液的制备

在氩气气氛手套箱中(H

5)二次电池的制备

将实施例1制备的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，给裸电芯焊接极耳，并将裸电芯装入铝壳中，并在80℃下烘烤除水，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得实施例1的锂离子电池产品。

实施例2～5的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，但是调整了核壳结构聚合物和粘结剂的质量比，不同的产品参数详见表1。

实施例6的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，但是调整了核壳结构聚合物和粘结剂的质量比为0.5:1，并调整粘结剂与核壳结构聚合物组成的组合物和正极活性材料的质量比为1.0:100。

实施例7～10的二次电池与实施例6的二次电池制备方法相似，但是调整了粘结剂与核壳结构聚合物组成的组合物和正极活性材料的质量比，不同的产品参数详见表1。

实施例11中二次电池的制备方法和实施例8中二次电池的制备方法相似，但是调整正极活性材料为无包覆层的磷酸铁锂。

实施例12

1)核壳结构聚合物的制备

在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧，加入0.8g 2-乙基过氧化二碳酸酯和0.1g的碳酸氢钠，并充入0.1Kg的偏氟乙烯，混合搅拌30min，升温到62℃，进行聚合反应7h，得到最终固含量为30％的PVDF乳液。

将1.7g上述PVDF乳液(PVDF聚合物用量为0.51g)分散在35g去离子水中，超声处理40min，25℃下以150rpm转速搅拌，并通入氮气以排除氧气。加入纯化的苯乙烯(St)2.55g和丙烯酸叔丁酯(t BA)3.2g、丙烯酰胺2.37g(摩尔比3:3:4)，以及单体总质量2％的引发剂2-溴丙酸甲酯(MBP)。溶胀1h后加入配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(单体总质量的2％)，10min后再加入催化剂铜丝。反应体系进行5次循环抽排使体系达到无氧或少氧的氛围，3h后将铜丝取出即停止反应得到以PVDF为核部，丙烯酰胺-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯为壳部的核壳结构聚合物。

其他步骤与实施例8中二次电池的制备方法相同。

实施例13

1)核壳结构聚合物的制备

在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧再次加入0.7g 2-乙基过氧化二碳酸酯和0.1g的碳酸氢钠，并充入0.1Kg的偏氟乙烯，混合搅拌30min，升温到60℃，进行聚合反应8h，得到最终固含量为30％的PVDF乳液。

将1.7g上述的PVDF乳液(PVDF聚合物用量为0.51g)分散在35g去离子水中，超声处理40min，25℃下以150rpm的转速搅拌，并通入氮气以排除氧气。加入纯化的苯乙烯(St)2.55g和丙烯酸叔丁酯(tBA)2.1g、丙烯腈2.2g(摩尔比3:2:5)，以及单体总质量2％的引发剂2-溴丙酸甲酯(MBP)。溶胀1h后加入配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(单体总质量的2％)，10min后再加入催化剂铜丝。反应体系进行5次循环抽排使体系达到无氧或少氧的氛围，4h后将铜丝取出即停止反应，得到以PVDF为核部，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯为壳部的核壳结构聚合物。

其他步骤与实施例8中二次电池的制备方法相同。

实施例14

1)核壳结构聚合物的制备

在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水通入氮气去除溶液中溶解的氧再次加入0.9g 2-乙基过氧化二碳酸酯和0.1g的碳酸氢钠，并充入0.1Kg的偏氟乙烯，混合搅拌30min，升温到66℃，进行聚合反应4h，得到最终固含量为30％的PVDF乳液。

将1.7g上述PVDF乳液(PVDF聚合物用量为0.51g)分散在35g去离子水中，超声处理40min，25℃下以150rpm转速搅拌，并通入氮气以排除氧气。加入纯化的苯乙烯(St)2.55g和丙烯酸叔丁酯(t BA)2.1g、丙烯腈2.2g(摩尔比3:2:5)，单体总质量2％的引发剂2-溴丙酸甲酯(MBP)。溶胀1h后加入配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(单体总质量的2％)，10min后再加入催化剂铜丝。反应体系进行5次循环抽排使体系达到无氧或少氧的氛围，1h后将铜丝取出即反应停止，得到以PVDF为核部，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯为壳部的核壳结构聚合物。

其他步骤与实施例8中二次电池的制备方法相同。

实施例15～实施例16中二次电池的制备方法和实施例10相似，但是调整了核壳结构聚合物和粘结剂的质量比，具体见表1。

实施例17中二次电池的制备方法和实施例8相似，但是调整了核壳结构聚合物的种类，具体见表1；核壳结构聚合物的制备方法如下：

PVDF乳液的制备方法同实施例1中PVDF乳液的制备方法。

将1.7g的PVDF乳液(PVDF聚合物用量为0.51g)分散在35g去离子水中，超声处理40min后，25℃下以150rpm转速搅拌，并通入氮气以排除氧气。加入纯化的苯乙烯(St)2.55g和丙烯酸叔丁酯(tBA)3.24g，以及单体总质量2％的引发剂2-溴丙酸甲酯(MBP)。溶胀1h后加入配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(单体总质量的2％)，10min后再加入催化剂铜丝。反应体系进行5次循环抽排使体系达到无氧或少氧的氛围，5h后将铜丝取出即停止反应，得到以PVDF为核部，苯乙烯-丙烯酸叔丁酯为壳部的核壳结构聚合物。

实施例18中使用重均分子量为110万的PVDF粘结剂和正极活性材料锂镍钴锰氧化物NCM制备二次电池。重均分子量为110万的粘结剂PVD购自苏威(上海)有限公司。其他步骤同实施例1，具体见表1。

实施例19中二次电池的制备方法同实施例8，但是调整了石墨化度，具体见表1。

对比例1中仅使用重均分子量为70万的PVDF粘结剂制备二次电池，粘结剂和正极活性材料的质量比为2.0:100，其他步骤与实施例1中二次电池的制备方法相同。

对比例2中二次电池的制备方法和实施例10中二次电池的制备方法相似，但是调整了核壳结构聚合物核部的重均分子量为20万，其制备方法如下：

在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧，加入0.6g 2-乙基过氧化二碳酸酯和0.1g的碳酸氢钠，并充入0.1Kg的偏氟乙烯，混合搅拌30min，升温到58℃，进行聚合反应8h，得到最终固含量为30％的PVDF乳液。

将1.7g上述PVDF乳液分散在35g去离子水中，超声处理40min，25℃下以150rpm转速搅拌，并通入氮气以排除氧气。加入纯化的苯乙烯(St)2.55g和丙烯酸叔丁酯(t BA)2.1g、丙烯腈2.2g(摩尔比3:2:5)，以及单体总质量2％的引发剂2-溴丙酸甲酯(MBP)。溶胀1h后加入配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(单体总质量的2％)，10min后再加入催化剂铜丝。反应体系进行5次循环抽排使体系达到无氧或少氧的氛围，5h后将铜丝取出即停止反应，得到以PVDF为核部，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯为壳部的核壳结构聚合物。

对比例3中二次电池的制备方法和对比例2中二次电池的制备方法相似，粘结剂与核壳结构聚合物组成的组合物和正极活性材料的质量比为2.0:100。

对比例4中二次电池的制备方法同实施例8，但是调整了核壳结构聚合物：粘结剂的质量比，具体见表1。

对比例5中二次电池的制备方法同实施例8，但是调整了壳部为聚丙烯酸叔丁酯，具体见表1。壳部制备方法与实施例1相似，区别在于仅加入丙烯酸叔丁酯2.1g。

对比例6中二次电池的制备方法同实施例8，但是调整了壳部为聚苯乙烯，具体见表1。壳部制备方法与实施例1相似，区别在于仅加入苯乙烯2.55g。

对比例7中二次电池的制备方法同实施例19，但是调整了正极活性材料的石墨化度，具体见表1。

1、重均分子量测试方法

采用Waters 2695Isocratic HPLC型凝胶色谱仪(示差折光检测器2141)。质量分数为3.0％的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱(油性：Styragel HT5 DMF7.8*300mm+Styragel HT4)。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂配置3.0％的粘结剂胶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据。

2、中值粒径Dv50测定

参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，用50mL烧杯称量0.1g～0.13g待测聚合物样品，加入5g无水乙醇，放入约2.5mm搅拌子后用保鲜膜密封。样品超声处理5min后转移到磁力搅拌机，500转/分钟搅拌20min以上，每批次产品抽取2个样品测试。采用英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪进行测试。

3、粘度测试

将待测样品溶解/分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，配置固含量为7％的胶液，选取合适的转子，固定好粘度计转子，将胶液放置于粘度计转子下方，胶液恰好淹没转子的刻度线，仪器型号：上海方瑞NDJ-5S，转子：61#(0-500mPa·s)、62#(500-2500mPa·s)、63#(2500-10000mPa·s)、64#(10000-50000mPa·s)，转速：12r/min，测试温度：25℃，测试时间为5min，待示数稳定读取数据。

4、磷酸铁锂石墨化度测试

石墨化度采用法国HORIBA Jobin Yvon高分辨拉曼光谱仪进行表征，型号为LabRAM HR Evlution，扣除检测背景后使用以下高斯函数进行拟合。拉曼图谱测试条件：波长532nm,扫描范围200-4000cm

上述公式中，G为石墨化度，A

5、正极膜层电阻的测定：

在正极极片左、中、右处裁剪烘干后的正极浆料(膜层)，裁剪为3mm直径的小圆片。开启元能科技极片电阻仪电源，将置于极片电阻仪“探头”合适位置，点击“开始”按钮，待示数稳定，读取即可。每个小圆片测试两个位置，最后计算六次测量的平均值，即为该极片膜层的电阻。

6、极片脆性测试

将制备的正极极片裁剪为20×100mm尺寸的测试试样，备用。将极片弯曲对折固定好，使用2kg重的圆筒辊进行辊压一次后，查看极片对折处是否透光漏金属；若无透光漏金属，再将极片反过来对折固定住，再次辊压一次，查看极片对折处是否透光漏金属，重复以上步骤，直至极片对折处透光漏金属为止并记录透光辊压次数。取三个样品进行测试，取平均值。

7、循环容量保持率测试

磷酸铁锂体系的循环容量保持率测定方法如下：

以实施例1为例，电池容量保持率测试过程如下：在25℃下，将实施例1对应的电池，以1/3C恒流充电至3.65V，再以3.65V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.5V，所得容量记为初始容量C

Pn＝C

该测试过程中，第一次循环对应n＝1、第二次循环对应n＝2、……第100次循环对应n＝100。表1中实施例1对应的电池容量保持率数据是在上述测试条件下循环500次之后测得的数据，即P500的值。对比例1以及其他实施例的测试过程同上；

正极活性材料为锂镍钴锰氧化物NCM时，测定方法如下：

以实施例18为例，电池直流阻抗DCR测试过程如下：在25℃下，将实施例18对应的电池，以1/3C恒流充电至4.4V，再以4.4V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min后，记录电压V1。然后再以1/3C放电30s，记录电压V2，则(V2-V1)/1/3C，得到第一次循环后电池的内阻DCR1。其他步骤同上。

8、浆料粘度测试

使用旋转粘度剂测量浆料的粘度。选取合适的转子，固定好粘度计转子，将正极浆料放置于粘度计转子下方，浆料恰好淹没转子的刻度线，仪器型号：上海方瑞NDJ-5S，转子：63#(2000-10000mPa·s)、64#(10000-50000mPa·s)，转速：12r/min，测试温度：25℃，测试时间为5min，待示数稳定读取数据。

9、粘结力的测定：

参考国标GBT 2790-1995《胶粘剂180°剥离强度实验方法》，本申请实施例和对比例的粘结力测试过程如下：

用刀片截取宽30mm、长度为100-160mm的极片试样，将专用双面胶贴于钢板上，胶带宽度20mm、长度90-150mm。将前面截取的极片试样贴在双面胶上，测试面朝下，后用压辊沿同一个方向滚压三次。

将宽度与极片试样等宽，长度为250mm的纸带插入极片集流体下方，并且用皱纹胶固定。

打开三思拉力机电源(灵敏度为1N)，指示灯亮，调整限位块到合适位置，将钢板未贴极片试样的一端用下夹具固定。将纸带向上翻折，用上夹具固定，利用拉力机附带的手动控制器上的“上行”和“下行”按钮调整上夹具的位置，然后进行测试并读取数值。将极片受力平衡时的力除以胶带的宽度作为单位长度的极片的粘结力，以表征正极膜层与集流体之间的粘结力强度。

三、各实施例、对比例测试结果分析

按照上述方法分别制备各实施例和对比例的电池，具体参数见表1；测量各项性能参数，结果见下表2。

表1实施例1～19与对比例1～7的具体参数

接续表1

表2实施例1～19与对比例1～7的检测结果

接续表2

根据上述表1和表2可知，实施例1～实施例19中使用核壳结构聚合物和粘结剂制备二次电池，核壳结构聚合物中，核部聚合物的重均分子量为2万～15万，质量含量为5.91％～8.10％，壳部聚合物的质量含量为91.9％～94.09％，相较对比例1和对比例6而言，降低了正极浆料的粘度和正极膜层电阻，并提高了正极极片辊压次数和电池500圈后的容量保持率，表明改善了正极浆料的分散性，提高了正极极片的柔性和电池循环性能。同时，对比例5显示，由于聚丙烯酸叔丁酯导致极片的吸液量大，电池容量衰减极快，使得电池500圈后的容量保持率低于实施例1～实施例19，表明核壳结构聚合物中壳部聚合物特定种类的组合有助于改善电池循环性能。

实施例1～实施例17中，核壳结构聚合物中，核部聚合物的重均分子量为2万～15万，对比例2和对比例3中核部聚合物的重均分子量为20万，结果显示，核部聚合物的重均分子量为2万～15万时可以降低正极浆料的粘度和正极膜层电阻，并提高了正极极片辊压次数和电池500圈后的容量保持率，表明改善了正极浆料的分散性，提高了正极极片的柔性和电池循环性能。

实施例1～实施例5中，核壳结构聚合物和重均分子量为70万的PVDF粘结剂的质量比为0.05～5：1，相较对比例4而言，浆料粘度均有所改善，与之对应的，正极膜层电阻均显著降低，电池500圈后的容量保持率均明显提高，表明核壳结构聚合物和粘结剂在上述质量比范围内可以显著改善正极浆料的分散性和稳定性；同时，正极极片辊压次数也有所改善，表明核壳结构聚合物有助于提高粘结剂的柔韧性和极片的柔性。

实施例6～实施例10、实施例18中，粘结剂与核壳结构聚合物的组合物和正极活性材料的质量比为1～3.0:100，粘结剂的重均分子量为70万～110万，与对比例2和对比例3相比，粘结剂与核壳结构聚合物的组合物和正极活性材料的质量比在1～3:100的范围内，粘结剂的重均分子量在70万～110万的范围内，浆料粘度和正极膜层电阻均显著降低，相应地，电池500圈后的容量保持率均大幅提高，表明核壳结构聚合物可以显著改善正极浆料的分散性和稳定性，有助于改善正极浆料的涂布，进行提高了电池的循环性能；同时，正极极片辊压次数也有所改善，表明核壳结构聚合物有助于提高粘结剂的柔韧性和极片的柔性。

实施例11中的正极活性材料没有进行包覆处理，与正极活性材料包覆有碳层的实施例8和实施例19相比，实施例8和实施例19中电池的循环性能明显优于实施例11；并且，实施例8和实施例19中浆料粘度有所降低，表明核壳结构聚合物对正极活性材料的碳层具有良好的亲和力，能够包覆在正极活性材料的表面，促进了正极活性材料的分散，进而提高电池的循环性能。对比例7中使用了石墨化度为0.5％的正极活性材料制备电池，相较实施例19，对比例7中浆料粘度明显高于实施例19中的浆料粘度，这导致浆料的分散性能差，进而提高了膜层电阻和降低了极片脆性，最终导致电池的循环性能降低。

实施例12～实施例14、实施例17中分别使用了丙烯酰胺-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯和苯乙烯-丙烯酸叔丁酯为核壳结构聚合物的壳部，制备核部重均分子量为2万～15万、中值粒径Dv50为2～9um、粘度为50～180mPa·s的核壳结构聚合物，与对比例2和对比例3相比，均产生了良好的效果，可以改善二次电池的循环性能和提高极片的柔性。

实施例10、实施例15和实施例16中，与对比例2比较，在核壳结构聚合物与粘结剂质量比为0.5～2:1的范围内，实施例10、实施例15和实施例16的浆料粘度、正极膜层电阻、正极极片辊压次数、电池500圈后的容量保持率均显著优于对比例2，表明所述核部重均分子量为8万的具有核壳结构的核壳结构聚合物改善了二次电池的循环性能和提高了极片的柔性。

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。