一种新型多杂环化合物及其应用

技术领域

本发明属于有机电致发光显示技术领域，具体涉及一种新型多杂环化合物及其应用。

背景技术

OLED具有自身发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列优点，与液晶显示器件相比，OLED不需要背光源，视角更宽，功耗低，其响应速度是液晶显示器件的1000倍，因此，OLED具有更广阔的应用前景。

磷光材料存在很强的自旋轨道耦合作用，能同时利用单线态和三线态激子，使磷光电致发光器件内量子效率在理论上达到了100％。然而，磷光材料激发态寿命较长，当三线态激子浓度较高时容易形成三线态-三线态凐灭和三线态-极化子间凐灭；所以常常将磷光材料作为客体参入到主体材料中，以此来降低自浓度淬灭过程。因此，在磷光有机电致发光器件(Phosphorescent OLEDs，Ph OLEDs)中选择合适的主体材料也是一件重要的事。主体材料必备特性：(1)拥有较高的三线态能级；(2)具有较好的载流子迁移率且能与相邻层能级匹配；(3)具有高的热稳定性和成膜稳定性。

因此，开发稳定高效的主体材料，从而降低驱动电压，提高器件发光效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供具有较高的三线态能级、具有较好的载流子迁移率且能与相邻层能级匹配，并且具有较好的热稳定性和成膜稳定性的OLED主体材料，以及这种有机材料在OLED器件中的应用。

具体而言，本发明发现一类新型的可用于有机电致发光器件的多杂环结构化合物。该系列化合物的母核具有吸电子效应，与具有给电子能力的咔唑、呋喃、噻吩等五元杂环基团相连，可以作为绿光主体材料使用，同时具有良好的热稳定性，能够很好地应用于OLED器件中。该化合物用通式(Ⅰ)表示，将其应用于OLED器件中，可达到上述目的。

本发明第一目的是提出一种新型多杂环化合物，其具有如通式I所示结构：

所述通式(I)中，R

优选地，所述取代或未被取代的含五元杂环的芳香基团含有至少一个五元杂环，优选为含有一个、两个或三个五元杂环；所述五元杂环含有至少一个杂原子，优选为含有一个、两个或三个杂原子；所述杂原子任意地选自N原子、S原子和O原子；当所述取代或未被取代的含五元杂环的芳香基团中含有多个杂原子时，各个杂原子可以彼此相同，可以部分相同，也可以各不相同。

作为本发明的优选方案，所述取代或未被取代的含五元杂环的芳香基团选自：取代或未被取代的咔唑基、取代或未被取代的吲哚并吲哚基、取代或未被取代的噻吩基、取代或未被取代的苯并噻吩基、取代或未被取代的苯并呋喃基。

作为本发明的优选方案，所述取代的含五元杂环的芳香基团中，取代基可以任意选自：苯基、萘基、联苯基、苯并基、萘并基、菲并基、吲哚并基(如N-苯代吲哚并基)、苯并噻吩并基、苯并呋喃并基。取代基的个数选自1～5，优选为1～3的整数。

作为本发明的优选方案，所述取代或未被取代的含五元杂环的芳香基团选自：

更优选地，所述取代或未被取代的含五元杂环的芳香基团选自：

进一步优选地，所述取代或未被取代的含五元杂环的芳香基团选自如下基团：

上述各取代基团中，“---”表示取代位。

作为本发明的优选方式，所述化合物选自如下通式I-1～I-130所示的化合物：

上述有机化合物以多杂环结构为母核，该母核结构具有良好的热稳定性，同时具有合适的HOMO和LUMO能级和Eg，通过在母核结构中的活泼位置引入具有给电子能力的基团，即通过在结构中引入具有给电子能力的咔唑、呋喃、噻吩等五元杂环结构，获得了一类新型结构的OLED材料。将其应用于OLED器件中，作为绿光主体材料使用，可以有效地提升器件的光电性能，该器件可以应用于显示或者照明领域。

本发明第二目的是提供通式I所示的多杂环化合物在有机电致发光器件中的应用。优选地，所述有机化合物在有机电致发光器件中作为电致发光层的发光主体材料的应用；进一步优选地，所述发光主体材料为绿光主体材料。所述电致发光层的厚度可以为10～50nm，优选为20～40nm。

本发明第三目的是提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括含有本发明所述的化合物的电致发光层。

作为本发明的优选方案，所述有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、空穴传输层、电致发光层(包含通式I所述有机材料)、电子传输层、电子注入层和阴极层。优选地，所述电致发光层的厚度可以为10～50nm，优选为20～40nm。

本发明的第四目的是提供一种显示装置，包括所述有机电致发光器件。

本发明的第五目的是提供一种照明装置，包括所述有机电致发光器件。

本发明提供的新型OLED材料以多杂环结构化合物为母核，通过在母核结构中引入给电子基团，获得了一类具有较高的三线态能级、较好的载流子迁移率且能与相邻层能级匹配，具有较高的热稳定性和成膜稳定性的新型OLED材料。该类材料可以被应用在有机电致发光领域，作为绿光主体材料使用，可以有效提高器件的光电性能。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。

根据本发明提供的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。

实施例1中间体M1的合成

合成路线如下：

包括如下具体步骤：

(1)在配有机械搅拌的1L反应瓶中，加入4,6-二氯异苯并呋喃-1,3-二酮(21.7g，0.1mol)，4-氯苯-1,2-二胺(21.3g，0.15mol)，水(100mL)，升温至100℃，搅拌，氮气保护，在该温度下反应2小时，反应结束，生成淡黄色固体；

(2)将上述沉淀物过滤，移至试管中，升温至300℃，常压下加热1小时,然后抽真空于170℃下进行升华，分离出25.8g白色固体中间体M1，收率约80％。

产物MS(m/e)：321；元素分析(C

实施例2：中间体M2的合成

用

产物MS(m/e)：287；元素分析(C

实施例3：中间体M3的合成

用

产物MS(m/e)：287；元素分析(C

实施例4：中间体M4的合成

用

产物MS(m/e)：287；元素分析(C

实施例5：中间体M5的合成

用

产物MS(m/e)：254；元素分析(C

实施例6：中间体M6的合成

用

产物MS(m/e)：254；元素分析(C

实施例7：中间体M7的合成

用

产物MS(m/e)：254；元素分析(C

实施例8：中间体M8的合成

用

产物MS(m/e)：287；元素分析(C

实施例9：中间体M9的合成

用

产物MS(m/e)：287；元素分析(C

实施例10：中间体M10的合成

用

产物MS(m/e)：331；元素分析(C

实施例11

合成路线如下：

包括如下具体步骤：

化合物I-13的合成

1L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入M1(32.4g，0.1mol)、萘并[2,3-b]苯并呋喃-3-基硼酸(78.7g，0.3mol)、碳酸铯(117g，0.36mol)和二氧六环400ml，开动搅拌；再次氮气置换后加入(2.2g，11mmol)三叔丁基膦和(4.1g，4.5mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得69.5g浅黄色固体，收率约80％。

产物MS(m/e)：868；元素分析(C

实施例12

合成路线如下：

化合物I-9的合成

用M2代替M1，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例11相同，得53.5g浅黄色固体，收率约82％。

产物MS(m/e)：652；元素分析(C

实施例13

合成路线如下：

包括如下具体步骤：

化合物I-20的合成

用M3代替M1，苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩-10-基硼酸代替萘并[2,3-b]苯并呋喃-3-基硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例11相同，得54.1g浅黄色固体，收率约79％。

产物MS(m/e)：684；元素分析(C

实施例14

合成路线如下：

化合物I-29的合成

用M4代替M1，(10-苯基-10H-菲[9,10-b]咔唑-13-基)硼酸代替萘并[2,3-b]苯并呋喃-3-基硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例11相同，得77.2g浅黄色固体，收率约77％。

产物MS(m/e)：1002；元素分析(C

实施例15

合成路线如下：

包括如下具体步骤：

化合物I-32的合成

用M5代替M1，(9-苯基-9H-二苯并[a，c]咔唑-12-基)硼酸代替萘并[2,3-b]苯并呋喃-3-基硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例11相同，得43.8g浅黄色固体，收率约78％。

产物MS(m/e)：561；元素分析(C

实施例16

合成路线如下：

包括如下具体步骤：

化合物I-47的合成

用M6代替M1，(4-(9H-菲[4,5-abc]咔唑-9-基)苯基)硼酸代替萘并[2,3-b]苯并呋喃-3-基硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例11相同，得49.1g浅黄色固体，收率约84％。

产物MS(m/e)：585；元素分析(C

实施例17

合成路线如下：

包括如下具体步骤：

化合物I-58的合成

用M7代替M1，(4-(10-苯基吲哚[3,2-b]吲哚-5(10H)-基)苯基)硼酸代替萘并[2,3-b]苯并呋喃-3-基硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例11相同，得45.5g浅黄色固体，收率约79％。

产物MS(m/e)：576；元素分析(C

实施例18

合成路线如下：

包括如下具体步骤：

化合物I-68的合成

用M8代替M1，(12-苯基-12H-苯并呋喃[2,3-a]咔唑-3-基)硼酸代替萘并[2,3-b]苯并呋喃-3-基硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例11相同，得71.5g浅黄色固体，收率约81％。

产物MS(m/e)：882；元素分析(C

实施例19

合成路线如下：

包括如下具体步骤：

化合物I-89的合成

用M9代替M1，苯并[b]菲[9,10-d]噻吩-11-基硼酸代替萘并[2,3-b]苯并呋喃-3-基硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例11相同，得65.1g浅黄色固体，收率约83％。

产物MS(m/e)：784；元素分析(C

实施例20

合成路线如下：

包括如下具体步骤：

化合物I-129的合成

在1L的三口瓶中，加入M10(33.3g，0.1mol)，萘并[2,3-b]苯并呋喃-3-基硼酸(26.2g，0.1mol)，碳酸钠(21.2g，0.2mol)，甲苯150mL，乙醇150mL，水150mL，反应体系用氮气置换保护后加入Pd(PPh

1L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入I-129-1(47.1g，0.1mol)、苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩-10-基硼酸(27.8g，0.1mol)、碳酸铯(39g，0.12mol)和二氧六环400ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(0.8g，4mmol)三叔丁基膦和(1.4g，1.5mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得52.1g浅黄色固体I-129，收率约78％。

产物MS(m/e)：668；元素分析(C

依据实施例11～实施例20的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成I-1～I-130的其他化合物。

器件实施例用本发明化合物作绿光主体材料

本实施例提供了一组OLED绿光器件，器件的结构为：

ITO/HATCN(1nm)/HT01(40nm)/NPB(20nm)/EML(30nm)(含I-9)/Bphen(40nm)/LiF(1nm)/Al。

各功能层材料分子结构如下：

具体制备方法如下：

(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1：1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10

(3)在空穴传输层之上真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括本发明的主体材料I-9和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料蒸镀速率为0.1nm/s，染料材料Ir(ppy)

(4)用Bphen作为器件电子传输层材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；

(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

按照与上相同的步骤，仅将步骤(3)中的I-9分别替换为I-13、I-20、I-29、I-32、I-47、I-58、I-68、I-89以及I-129，分别得到本发明提供的OLED-2～OLED-10。

按照与上相同的步骤，仅将步骤(3)中的I-9替换为CBP(对比化合物)，得到本发明提供的对比例OLED-11。所述CBP的结构具体为：

本发明对上述所得器件OLED-1～OLED-11的性能进行检测，检测结果如表1所示。

表1：OLED器件性能检测结果

由上可知，利用本发明提供的式I所示有机材料制备成的器件OLED-1～OLED-10的电流效率偏高，且在亮度相同的条件下，工作电压明显比CBP作为主体材料的器件OLED-11偏低，是性能良好的绿光主体材料。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。