具有屏蔽紫外线功能的超支化聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种具有屏蔽紫外线功能的超支化聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

环氧树脂是一种热固性树脂，它的分子结构中通常含有两个或两个以上的环氧基团，其主要由环氧氯丙烷与醇类或酚类反应而得。环氧树脂中的高化学活性的环氧基团使得它可与多种含有活泼氢的化合物(如胺和羧酸)进行反应，从而固化交联形成一种网状结构的材料。环氧树脂固化物具有优良的机械性能、黏接性能和电绝缘性能，使它在涂料、复合材料、航空航天及汽车领域广泛应用。

但是，环氧树脂及其复合材料的耐紫外老化性能较差，严重限制了其应用的推广。因此，如何提高环氧树脂的屏蔽紫外线的能力，延缓制品的老化速度，延长环氧树脂的使用寿命，是该项领域研究的一项重要课题。现在比较常见的手段，是采用各种固体填料对其进行共混改性，从而实现较好的屏蔽紫外线功能。但是，填料的引入有着分布不均和力学性能下降的缺点。另外，有机小分子抗紫外添加剂在材料使用过程中存在添加剂向外迁移的问题。因此，提供一种用于环氧树脂体系的具有屏蔽紫外线功能的超支化聚合物是亟待解决的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种具有屏蔽紫外线功能的超支化聚合物及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种具有屏蔽紫外线功能的超支化聚合物，它具有如式(I)所示的结构：

其中，R

本发明实施例还提供了前述的具有屏蔽紫外线功能的超支化聚合物的制备方法，其包括：在保护性气氛中，使包含生物基二元酸、多元醇化合物和缩聚催化剂的混合反应体系于100～160℃进行缩合反应6～24h，制得具有紫外线吸收功能的超支化聚合物。

本发明实施例还提供了一种屏蔽紫外线的环氧树脂组合物，其包括：环氧树脂前驱体、超支化聚合物、酸酐固化剂及固化促进剂，其中所述超支化聚合物包括前述的具有屏蔽紫外线功能的超支化聚合物。

本发明实施例还提供了一种屏蔽紫外线的环氧树脂固化物的制备方法，其包括：使前述的屏蔽紫外线的环氧树脂组合物于100～160℃进行梯度固化，制得屏蔽紫外线的环氧树脂固化物。

本发明实施例还提供了前述方法制备的屏蔽紫外线的环氧树脂固化物，所述环氧树脂固化物具有全波段紫外线屏蔽性能，冲击强度为30～100kJ/m

本发明实施例还提供了前述的屏蔽紫外线的环氧树脂组合物或屏蔽紫外线的环氧树脂固化物于户外用复合材料或风力发电领域中的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明制备的具有屏蔽紫外线功能的超支化聚合物，采用可再生原料来源的生物基二元酸，再与来源丰富和价格低廉的多元醇在催化剂作用下经过一步缩合反应得到超支化聚合物，其制备方法简单快捷，操作方法容易简便，反应条件可控制性好，易于实施，适用于进行大规模的工业化生产；

(2)本发明提供的具有全波段紫外线屏蔽性能的环氧树脂组合物，其对应的固化物在保持优异的屏蔽紫外线功能的同时，具有更优异的冲击韧性，可以作为一种特种环氧树脂在复合材料和风电领域进行应用，并且能够满足行业对环氧树脂屏蔽紫外线和高冲击韧性的要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中制备的超支化聚合物的核磁共振氢谱(1H-NMR)图；

图2是本发明实施例1中制得的超支化聚合物改性得到的环氧树脂固化物的紫外透过图。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的设计构思主要在于：本案发明人将屏蔽紫外线功能与超支化相结合，制备得到了一系列具有屏蔽紫外线功能的超支化聚合物，并用于对传统环氧树脂的改性，得到了一系列具有优异综合性能的热固性树脂材料。

简单的讲，本案发明人通过简单便捷的方法得到了一系列功能性的超支化聚合物，该聚合物在具有屏蔽紫外线的能力的同时，还具有高度的支化结构，能够同时赋予热固性树脂优异的屏蔽紫外线性能和耐冲击性能。

具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种具有屏蔽紫外线的超支化聚合物，所述超支化聚合物具有如式(I)所示的结构：

其中，R

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的具有屏蔽紫外线功能的超支化聚合物的制备方法，其包括：在保护性气氛中，使包含生物基二元酸、多元醇化合物和缩聚催化剂的混合反应体系于100～160℃进行缩合反应6～24h，制得具有屏蔽紫外线功能的超支化聚合物。

在一些较为具体的实施方案中，所述生物基二元酸具有如式(II)所示的结构：

在一些较为具体的实施方案中，所述多元醇化合物包括丙三醇、己三醇、三(羟甲基)乙烷、三(羟甲基)丙烷、三乙醇胺、均三苄醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述多元醇化合物为包含具有R

在一些较为具体的实施方案中，所述缩聚催化剂包括锑系催化剂、锗系催化剂、锡系催化剂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述生物基二元酸、多元醇化合物与缩聚催化剂的摩尔比为1∶0.6～1.2∶0.005～0.05。

本发明提供的具有屏蔽紫外线功能的超支化聚合物，采用可再生原料来源的功能性二酸，再与来源丰富和价格低廉的多元醇在催化剂作用下经过一步缩合反应得到超支化聚合物，其制备方法简单快捷，操作方法容易简便，反应条件可控制性好，易于实施，适用于进行大规模的工业化生产。

本发明实施例的另一个方面还提供了屏蔽紫外线的环氧树脂组合物，其包括：环氧树脂前驱体(记为“组分A”)、超支化聚合物(记为“组分B”)、酸酐固化剂(记为“组分C”)及固化促进剂(记为“组分D”)，其中所述超支化聚合物包括前述的具有屏蔽紫外线功能的超支化聚合物。

在一些较为具体的实施方案中，所述环氧树脂前驱体包括如下的任一种结构和/或任一种结构的低聚物：

其中，X、Y、Z均独立地选自下式所示结构的任一者：

R

在一些较为具体的实施方案中，所述环氧树脂前驱体更具体的可以是双酚A二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二胺四缩水甘油胺、双酚A缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚A环氧树脂、萘苯二氨四缩水甘油胺、双酚F缩水甘油醚等或其低聚物，但不限于此。

进一步地，所述低聚物的聚合度为1～10。

在一些较为具体的实施方案中，所述酸酐固化剂包括邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述固化促进剂包括叔胺、叔胺盐、季铵盐、咪唑类化合物、有机磷化合物、乙酰丙酮金属盐、羧酸金属盐、三氟化硼胺络合物中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述环氧树脂前驱体、超支化聚合物、酸酐固化剂与固化促进剂的质量比为1∶0.01～0.1∶0.5～1∶0.05～0.5。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种屏蔽紫外线的环氧树脂固化物的制备方法，其包括：使前述的屏蔽紫外线的环氧树脂组合物于100～160℃进行梯度固化，制得屏蔽紫外线的环氧树脂固化物。

进一步地，所述梯度固化为间隔2h升高温度20℃。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：使包含环氧树脂前驱体(组分A)、前述的超支化聚合物(组分B)、酸酐固化剂(组分C)和固化促进剂(组分D)的混合反应体系于60～80℃温度范围内进行搅拌混合，随后，将得到的组合物在100～160℃温度范围内进行梯度固化，最终得到屏蔽紫外线的环氧树脂固化物。

进一步地，所述组分A环氧树脂前驱体的与组分B超支化聚合物质量之比为1∶0.01～0.1。

进一步地，所述环氧树脂前驱体更具体的可以是双酚A二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二胺四缩水甘油胺、双酚A缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚A环氧树脂、萘苯二氨四缩水甘油胺、双酚F缩水甘油醚等，但不限于此。以上结构的低聚物的聚合度为1～10。

进一步地，组分C酸酐固化剂包括邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，组分D固化促进剂包括叔胺、叔胺盐、季铵盐、咪唑类化合物、有机磷化合物、乙酰丙酮金属盐、羧酸金属盐、三氟化硼胺络合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述组分D固化促进剂、组分C酸酐固化剂与所述组分A环氧树脂前驱体的质量比为0.005～0.05∶0.5～1∶1。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的屏蔽紫外线的环氧树脂固化物，所述环氧树脂固化物能够屏蔽全波段的紫外线，冲击强度为30～100kJ/m

进一步地，所述屏蔽紫外线的环氧树脂固化物能够屏蔽全波段的紫外线。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的屏蔽紫外线的环氧树脂组合物或屏蔽紫外线的环氧树脂固化物于户外用复合材料或风力发电领域中的用途。

本发明提供的屏蔽紫外线的环氧树脂组合物，其对应的固化物在保持全波段屏蔽紫外线性能的同时，具有更优异的冲击韧性，可以作为一种特种环氧树脂在复合材料和风电领域进行应用，并且能够满足行业对环氧树脂屏蔽紫外线和高冲击韧性的要求。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

如下实施例中，所述超支化聚合物的核磁数据采用布鲁克公司(Bruker)的400AVANCE III型波谱仪(Spectrometer)测定，400MHz，氘代二甲基亚砜(DMSO)；缺口冲击性能通过利用冲击试验机测试得到。

下述实施例中使用的生物基二元酸具有下式所示的结构：

实施例1

(1)在氮气氛围下，将1份生物基二元酸、0.6份丙三醇在100℃下混合均匀，随后加入0.005份的三氧化二锑并在此温度下反应24h，得到超支化聚合物，其结构式如下式所示，核磁共振氢谱图如图1所示；

(2)将得到的超支化聚合物、双酚A二缩水甘油醚和甲基六氢苯酐按照0.02∶1∶0.6的比例混合，然后加热至60℃混合均匀，并加入双酚A二缩水甘油醚总质量比的0.5％的三乙醇胺进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行梯度固化(间隔20℃固化2h)，得到环氧树脂固化物。请参阅图2的紫外透过曲线可知，所得固化产物能够全波段屏蔽紫外线，冲击强度为38kJ/m

实施例2

(1)在氮气氛围下，将1份生物基二元酸、1.2份三(羟甲基)乙烷在160℃下混合均匀，随后加入0.05份的二氧化锗并在此温度下反应6h，得到超支化聚合物，其结构式如下式；

(2)将得到的超支化聚合物、对苯二甲酸二缩水甘油酯和甲基六氢苯酐按照0.1∶1∶1的比例混合，然后加热至80℃混合均匀，并加入对苯二甲酸二缩水甘油酯总质量比的5％的环烷酸锰进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行梯度固化(间隔20℃固化2h)，得到环氧树脂固化物。所得固化产物能够全波段屏蔽紫外线，冲击强度为56kJ/m

实施例3

(1)在氮气氛围下，将1份生物基二元酸、1.0份三(羟甲基)甲烷在140℃下混合均匀，随后加入0.025份的四丁基氧化锗并在此温度下反应12h，得到超支化聚合物，其结构式如下式；

(2)将得到的超支化聚合物、对苯二胺四缩水甘油胺和六氢苯酐按照0.05∶1∶0.5的比例混合，然后加热至70℃混合均匀，并加入对苯二胺四缩水甘油胺总质量比的2.5％的十二叔胺进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行梯度固化(间隔20℃固化2h)，得到环氧树脂固化物。所得固化产物能够全波段屏蔽紫外线，冲击强度为61kJ/m

实施例4

(1)在氮气氛围下，将1份生物基二元酸、0.8份三乙醇胺在120℃下混合均匀，随后加入0.045份的乙二醇钛并在此温度下反应18h，得到超支化聚合物，其结构式如下式；

(2)将得到的超支化聚合物、对苯二甲醇二缩水甘油醚和甲基纳迪克酸酐按照0.15∶1∶0.6的比例混合，然后加热至80℃混合均匀，并加入对苯二甲醇二缩水甘油醚总质量比的1.5％的一线丙酮锌进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行梯度固化(间隔20℃固化2h)，得到环氧树脂固化物。所得固化产物能够全波段屏蔽紫外线，冲击强度为75kJ/m

实施例5

(1)在氮气氛围下，将1份生物基二元酸、1.1份己三醇在140℃下混合均匀，随后加入0.035份的氧化锡并在此温度下反应15h，得到超支化聚合物，其结构式如下式；

(2)将得到的超支化聚合物、双酚F二缩水甘油醚和偏苯三甲酸酐按照0.10∶1∶0.75的比例混合，然后加热至80℃混合均匀，并加入双酚F二缩水甘油醚总质量比的2.5％的错酸锌进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行梯度固化(间隔20℃固化2h)，得到环氧树脂固化物。所得固化产物能够全波段屏蔽紫外线，冲击强度为83kJ/m

实施例6

(1)在氮气氛围下，将1份生物基二元酸、0.7份均三苄醇在150℃下混合均匀，随后加入0.045份的钛酸四丁酯并在此温度下反应13h，得到超支化聚合物，其结构式如下式；

(2)将得到的超支化聚合物、对苯二甲酸二缩水甘油酯和均苯四甲酸二酐按照0.08∶1∶0.5的比例混合，然后加热至80℃混合均匀，并加入对苯二甲酸二缩水甘油酯总质量比的3.5％的三苯基膦进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行梯度固化(间隔20℃固化2h)，得到环氧树脂固化物。所得固化产物能够全波段屏蔽紫外线，冲击强度为79kJ/m

实施例7

(1)在氮气氛围下，将1份生物基二元酸、1.2份丙三醇在160℃下混合均匀，随后加入0.05份的醋酸锑并在此温度下反应6h，得到超支化聚合物，其结构式如下式所示；

(2)将得到的超支化聚合物、双酚S二缩水甘油醚和邻苯二甲酸酐按照0.1∶1∶0.8的比例混合，然后加热至60℃混合均匀，并加入双酚S二缩水甘油醚总质量比的0.5％的甲基咪唑进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行梯度固化(间隔20℃固化2h)，得到环氧树脂固化物。请参阅图2的紫外透过曲线可知，所得固化产物能够全波段屏蔽紫外线，冲击强度为51kJ/m

实施例8

(1)在氮气氛围下，将1份生物基二元酸、1.0份均三苄醇在130℃下混合均匀，随后加入0.025份的辛酸亚锡并在此温度下反应18h，得到超支化聚合物，其结构式如下式；

(2)将得到的超支化聚合物、萘苯二氨四缩水甘油胺和均苯四甲酸二酐按照0.10∶1∶1的比例混合，然后加热至80℃混合均匀，并加入萘苯二氨四缩水甘油胺总质量比的1.5％的三氟化硼乙醚络合物进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行梯度固化(间隔20℃固化2h)，得到环氧树脂固化物。所得固化产物能够全波段屏蔽紫外线，冲击强度为71kJ/m

实施例9

(1)在氮气氛围下，将1份生物基二元酸、1.0份三(羟甲基)乙烷在140℃下混合均匀，随后加入0.005份的醋酸锑并在此温度下反应13h，得到超支化聚合物，其结构式如下式；

(2)将得到的超支化聚合物、双酚F二缩水甘油醚和四氢苯酐按照0.05∶1∶0.75的比例混合，然后加热至80℃混合均匀，并加入双酚F二缩水甘油醚总质量比的2.5％的十六十八叔胺进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行梯度固化(间隔20℃固化2h)，得到环氧树脂固化物。所得固化产物能够全波段屏蔽紫外线，冲击强度为90kJ/m

实施例10

(1)在氮气氛围下，将1份生物基二元酸、0.8份三(羟甲基)甲烷在150℃下混合均匀，随后加入0.015份的辛酸亚锡并在此温度下反应8h，得到超支化聚合物，其结构式如下式；

(2)将得到的超支化聚合物、双酚F二缩水甘油醚和甲基纳迪克酸酐按照0.10∶1∶0.65的比例混合，然后加热至70℃混合均匀，并加入双酚F二缩水甘油醚总质量比的1.5％的十二叔胺进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行梯度固化(间隔20℃固化2h)，得到环氧树脂固化物。所得固化产物能够全波段屏蔽紫外线，冲击强度为73kJ/m

实施例11

(1)在氮气氛围下，将1份生物基二元酸、0.6份己三醇在130℃下混合均匀，随后加入0.05份的钛酸四异丙酯并在此温度下反应19h，得到超支化聚合物，其结构式如下式；

(2)将得到的超支化聚合物、双酚F二缩水甘油醚和甲基六氢苯酐按照0.10∶1∶1的比例混合，然后加热至80℃混合均匀，并加入双酚F二缩水甘油醚总质量比的4.5％的四丁基溴化铵进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行梯度固化(间隔20℃固化2h)，得到环氧树脂固化物。所得固化产物能够全波段屏蔽紫外线，冲击强度为100kJ/m

实施例12

(1)在氮气氛围下，将1份生物基二元酸、0.75份三乙醇胺在110℃下混合均匀，随后加入0.015份的乙二醇锑并在此温度下反应20h，得到超支化聚合物，其结构式如下式；

(2)将得到的超支化聚合物、对苯二甲酸二缩水甘油酯和均苯四甲酸二酐按照0.1∶1∶0.5的比例混合，然后加热至80℃混合均匀，对苯二甲酸二缩水甘油酯总质量比的2.0％的乙酰丙酮铁进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行梯度固化(间隔20℃固化2h)，得到环氧树脂固化物。所得固化产物能够全波段屏蔽紫外线，冲击强度为55kJ/m

对比例1

将双酚A二缩水甘油醚和甲基六氢苯酐按照1∶0.6的比例混合，然后加热至60℃混合均匀，并加入双酚A二缩水甘油醚总质量比的0.5％的三乙醇胺进行预固化，最后在100～160℃温度范围内进行梯度固化，得到环氧树脂固化物，所得固化产物不能够屏蔽紫外线，冲击强度为20kJ/m

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。