一种运动女鞋及其制备方法

技术领域

本申请涉及鞋面材料技术领域，更具体地说，它涉及一种运动女鞋及其制备方法。

背景技术

运动鞋，是根据人们参加运动或旅游的特点设计制造的鞋子。运动鞋的鞋底和普通的皮鞋、胶鞋不同，一般都是柔软而富有弹性的，能起一定的缓冲作用。运动时能增强弹性，有的还能防止脚踝受伤。运动鞋的鞋面通常采用包裹效果好的材料制备，能起到防崴脚的作用。

由于男性和女性的身体机能素质不同，女性的身体素质相比而言要弱于男性，但在运动鞋制造的过程采用的鞋面和鞋底大多都是针对男性的运动强度来进行产品测试，导致女士运动鞋的材料堆积过重，并且束缚感太强。因此，需要一款根据女性身体特征来设计的女士运动鞋。

目前，在相关技术中公开了一种Mesh-网眼布材料，由Nylon-尼龙或Polyester-涤纶所编织成的网层布面，质轻、透气，不易磨损，是一种比较特殊的鞋面材料，能根据女性的运动强度来制备成质轻而透气的女士运动鞋。

针对上述中的相关技术，Mesh-网眼布材料的缺陷是显而易见的，就是太软，基本没有什么支撑性，对水、汗等环境敏感，而且极易会被划破或钩破。

发明内容

为了提升女士运动鞋鞋面的支撑性和防污性，本申请提供一种运动女鞋及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种运动女鞋，采用如下的技术方案：

一种运动女鞋，所述运动女鞋由编织鞋面和鞋底组成，所述编制鞋面通过处理剂浸泡制得，所述处理剂包括如下原料制成：

二苯基甲烷二异氰酸酯10-14份；

十二烷基异氰酸酯2-6份；

多元醇3-5份；

催化剂0.5-1份；

N-十二烷基乙醇胺0.7-1.4份；

改性氧化石墨烯9-13份；

丙酮0.7-1.4份；

三乙胺0.5-1.4份；

亚硫酸氢钠0.5-1.4份；

所述改性氧化石墨烯是将N-十二烷基乙醇胺负载在氧化石墨烯上。

通过采用上述技术方案，通过在聚氨酯聚合中引入另一单体十二烷基异氰酸酯，十二烷基异氰酸酯作为聚合单体，使制备得到的聚氨酯中引入长烷基链，从而使得聚氨酯具有防水性，最终通过处理剂浸泡后制备的运动女鞋的鞋面拥有防污效果。

同时，采用N-十二烷基乙醇胺作为扩链剂，不仅在聚氨酯聚合链上引入疏水的长烷基链，并且N-十二烷基乙醇胺中的叔氨基团与氧化石墨烯的环氧基团发生开环反应，进而将N-十二烷基乙醇胺负载在氧化石墨烯的表层，通过N-十二烷基乙醇胺对氧化石墨烯进行共价改性，在与聚氨酯复合的过程中，氧化石墨烯表面的N-十二烷基乙醇胺，与聚氨酯的分子链发生反应，增强氧化石墨烯与聚氨酯的界面相容性，由此，引入的氧化石墨烯提高了处理剂的力学性能，提升鞋面材料的强度和硬度。

优选的，所述改性氧化石墨烯的制备方法为：在氧化石墨烯分散液中，加入氢氧化钾，超声处理，然后加入N-十二烷基乙醇胺，反应1.5h-3h，反应完成后水洗至中性，干燥，得到改性环氧石墨烯。

通过采用上述技术方案，氧化石墨烯在氢氧化钾的催化作用下经超声加热处理后，氧化石墨烯和N-十二烷基乙醇胺中的环氧基团发生开环反应，从而使得N-十二烷基乙醇胺负载在氧化石墨烯的片层上，从而在氧化石墨烯表面的N-十二烷基乙醇胺与聚氨酯的分子链发生反应后使得氧化石墨烯能与聚氨酯的界面相容，从而提高了氧化石墨烯在聚氨酯中的流动性和分散性。

优选的，所述多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚己内酯二醇中的任意一种。

通过采用上述技术方案，聚酯或聚醚型低聚物多元醇会在聚氨酯弹性体的内部结构中构成软段相，而异氰酸酯和扩链剂会在内部结构中构成硬段相，软段和硬段交替出现，排列成嵌段聚合物。软段通常为连续相，常温下为高弹态，提供了低温性能、回弹性能。硬段通常为分散相，常温下为玻璃态，因其分子链上有大量极性基团，甚至存在结晶结构，硬段极性大，分子间作用力强，氢键作用也大，使得硬段呈现出很强的刚性，在聚氨酯弹性体中起到了类似物理填充及提高化学交联度的作用。

优选的，所述处理剂的制备方法包括如下步骤：

S1：将二苯基甲烷二异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯和多元醇聚合物混合，加热到55-75℃，滴入催化剂，逐步升温至100℃，保温反应1-3h；

S2：降温到40-60℃，加入改性氧化石墨烯，搅拌15-30min，然后加入N-十二烷基乙醇胺和丙酮，逐步升温至60-80℃，保温反应1-2h；

S3：降温到20-40℃，加入三乙胺搅拌15分钟；

S4：降温到10-20℃，加入亚硫酸氢钠，保温反应1-3h，制得处理剂。

通过采用上述技术方案，S1步骤是为了将十二烷基异氰酸酯的长链引入到聚氨酯中，通过加热和催化剂的催化，使得二苯基甲烷二异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯和多元醇聚合物共同聚合形成聚氨酯，在S2中加入改性的氧化石墨烯，并充分搅拌，使得氧化石墨烯均匀的分散混合在S1制备的聚氨酯中，在经过S3中加入的三乙胺中和聚氨酯体系中的叔胺，最后在S4中加入亚硫酸氢钠用于将聚氨酯端基的活性消除。

优选的，所述催化剂为三乙烯二胺和辛酸亚锡中的一种或两种。

优选的，所述三乙烯二胺和辛酸亚锡的浓度均为10ppm。

通过采用上述技术方案，当浓度为10ppm的三乙烯二胺和辛酸亚锡同时添加到S1的反应中时，能催化处理剂中生成聚氨酯硬泡沫，聚氨酯硬泡沫为闭孔结构具有良好的隔热保温性能，从而在处理鞋面材料时能有效的提高鞋面材料的保温性能。

优选的，所述S4中的亚硫酸氢钠需在40min内加完。

通过采用上述技术方案，亚硫酸氢钠的作用是消除聚氨酯端部活性基团的活性，使得处理剂的性质稳定，更有利于对后期的鞋面材料进行处理。控制封端剂添加的时间是为了保证封端处理的效果更好。

第二方面，本申请提供一种运动女鞋的制备方法，采用如下的技术方案：

一种运动女鞋的制备方法，制备步骤如下：

(1)将编织鞋面浸泡在处理剂中；

(2)按照鞋面结构的部分形状，将(1)中浸泡的鞋面材料进行裁切，将裁切后的多块局部鞋面材料进行热熔和压合，并在成型后获得鞋面制品；

(3)将(2)中制得的鞋面制品与鞋底材料分别加入模具中，将楦头放入模具中的固定位置，在160-170℃下定型；取出模具和楦头，制得运动女鞋。

通过采用上述技术方案，首先将鞋面材料浸泡在处理剂中，使得处理剂完全的浸润在鞋面材料上，当鞋面材料在处理剂中浸泡足够时间后将处理后的鞋面材料经过裁切等处理制成鞋面，再通过与鞋底定型连接后制备成运动女鞋，制备成的运动女鞋拥有鞋面材料柔软但具有良好的支撑性，并且具有防水等优点。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用在聚氨酯聚合中引入十二烷基异氰酸酯，使得聚合单体有两个，由此方法制备的聚氨酯拥有长链结构，从而使得经其处理后的鞋面拥有防水的效果，同时扩链剂N-十二烷基乙醇胺对氧化石墨烯进行共价改性，将N-十二烷基乙醇胺负载到氧化石墨烯的表面，在与聚氨酯复合的过程中，氧化石墨烯表面的N-十二烷基乙醇胺，与聚氨酯的分子链发生反应，增强氧化石墨烯与聚氨酯的界面相容性，从而提高了处理剂的力学性能。

2、本申请中优选采用聚乙二醇、聚丙二醇和聚己内酯二醇中的任意一种作为原料制备聚氨酯，聚酯或聚醚型低聚物多元醇会在聚氨酯弹性体的内部结构中构成软段相，而异氰酸酯和扩链剂会在内部结构中构成硬段相，软段和硬段交替出现，排列成嵌段聚合物。软段通常为连续相，常温下为高弹态，提供了低温性能、回弹性能。硬段通常为分散相，常温下为玻璃态，因其分子链上有大量极性基团，甚至存在结晶结构，硬段极性大，分子间作用力强，氢键作用也大，使得硬段呈现出很强的刚性，在聚氨酯弹性体中起到了类似物理填充及提高化学交联度的作用。

3、本申请的方法，通过选用三乙烯二胺和辛酸亚锡中的一种或两种作为催化剂催化二苯基甲烷二异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯和多元醇聚合制备聚氨酯，三乙烯二胺和辛酸亚锡同时添加到S1的反应中时，能催化处理剂中生成聚氨酯硬泡沫，聚氨酯硬泡沫为闭孔结构具有良好的隔热保温性能，从而在处理鞋面材料时能有效的提高鞋面材料的保温性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请中使用的原料来源如下所示：

改性氧化石墨烯的制备例

制备例1

改性石墨烯的制备步骤为：

将氧化石墨烯稀释为2mg/mL，取65mL稀释的氧化石墨烯分散液放于三口瓶中，加入0.155g氢氧化钾，超声处理30min。加入5mL的N-十二烷基二乙醇胺到上述溶液中，在80℃水浴条件下回流反应3h。反应结束制得的产物进行干燥制得改性环氧石墨烯。

实施例

实施例1

处理剂的制备步骤：

S1：取12kg二苯基甲烷二异氰酸酯、4kg十二烷基异氰酸酯和4kg聚乙二醇聚合物混合加入反应器，将反应器温度加热到65℃，滴入10ppm三乙烯二胺和10ppm辛酸亚锡各0.4kg，逐步升温至100℃，保温反应3h；

S2：降温到50℃，加入11kg改性氧化石墨烯，搅拌30min，然后加入1kgN-十二烷基乙醇胺和1kg丙酮，逐步升温至70℃，保温反应2h；

S3：降温到20℃，加入1kg三乙胺搅拌15分钟；

S4：降温到10℃，加入1kg亚硫酸氢钠，保温反应3h，制得处理剂。

原料采用制备例1中制备的改性氧化石墨烯。

实施例2-3

处理剂的制备步骤，与实施例1的不同之处在于，其原料各组分及其相应的重量份数如表1所示。

表1实施例1-3中各原料及其重量(kg)

实施例4

处理剂的制备步骤，与实施例1的不同之处在于，将原料中的改性氧化石墨烯换为普通石墨烯。

实施例5

一种运动女鞋的制备方法包括如下步骤：

(1)将编织鞋面完全浸泡在实施例1制备的处理剂中24h；

(2)按照鞋面结构的部分形状，将(1)中浸泡的鞋面材料进行裁切，将裁切后的多块局部鞋面材料进行热熔和压合，并在成型后获得鞋面制品；

(3)将(2)中制得的鞋面制品与鞋底材料分别加入模具中，将楦头放入模具中的固定位置，在170℃下定型；取出模具和楦头，制得运动女鞋。

实施例6-8

一种运动女鞋，与实施例5不同之处在于，实施例6选择实施例2制备的处理剂；实施例7选择实施例3制备的处理剂；实施例8选择实施例4制备的处理剂。

对比例

对比例1

种运动女鞋，与实施例1的不同之处在于，处理剂在制备过程中不添加改性氧化石墨烯。

对比例2

一种运动女鞋，与实施例1的不同之处在于，处理剂在制备过程中不添加十二烷基异氰酸酯。

对比例3

一种运动女鞋，与实施例1的不同之处在于，处理剂在制备过程中不添加十二烷基异氰酸酯和改性氧化石墨烯。

对比例4

一种运动女鞋，与实施例5的不同之处在于，原料选择对比例1制备的处理剂。

对比例5

一种运动女鞋，与实施例5的不同之处在于，原料选择对比例2制备的处理剂。

对比例6

一种运动女鞋，与实施例5的不同之处在于，原料选择对比例3制备的处理剂。

性能检测试验

1.吸水率检测

胶膜的制备：将处理剂倒入120mm×120mm×5mm聚四氟乙烯模板上，常温干燥至透明状，放入真空干燥箱，60℃4h，90℃2h。将胶膜室温下全部浸入去离子水中，24h后用滤纸擦去表面水分。

m—质量(kg)。

表2

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2、硬挺度检测

检测依据为：GB/T18318.1-2009；

I：抗弯刚度的计算方式为：

式中：

G—单位寬度的抗弯刚度；

θ—悬臂端的变形角；

P—单位面积的重量(单位面积质量×重力加速度)；

l—悬臂长度。

II：弯曲长度

当θ＝7.1°时设l＝C(弯曲长度)，则：

G＝pC

注:该式采用的重力加速度9.81m/s

表3

结合实施例1和对比例2并结合表2可以看出，首先根据实施例1和实施例2的透水率对比，实施例1的透水率为2.2％，对比例的透水率为4.5％，由此对比可知，在聚氨酯体系当中，引入单体十二烷基异氰酸酯，十二烷基异氰酸酯作为聚合单体，使制备得到的聚氨酯中引入长烷基链，长链具有优秀的疏水效果，因此在体系当中没添加十二烷基异氰酸酯的透水率要高于添加了十二烷基异氰酸酯的两倍多，从而证明了引入单体十二烷基异氰酸酯的疏水作用效果。

结合实施例5和实施例8的结合以及对比例4，并参照表3可以看出，首先实施例1、实施例4和对比例1的体系区别为，实施例1中原料采用的是制备例1中制备的改性氧化石墨烯，实施例4中采用的是普通的氧化石墨烯，对比例1中则未添加改性石墨烯，从而可知，实施例1中的改性氧化石墨烯与聚氨酯体系相容性最好，因此氧化石墨烯在聚氨酯体系当中的流动性好，从而使得其处理过的鞋面材料的硬挺度最好，其次是添加了普通的氧化石墨烯，虽然氧化石墨烯能有效的提高鞋面材料的硬挺度，但由于未经过改性，因此其在聚氨酯体系当中的流动性差，因此影响其硬挺度，最后是未添加氧化石墨烯的对比例1，由于其未添加石墨烯，因此其对鞋面材料处理之后的鞋面硬挺度最差。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。