一种有机室温磷光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及室温磷光材料领域，具体涉及一种有机室温磷光材料及其制备方法和应用。

背景技术

磷光材料在生活中应用非常广泛，由于磷光的产生依赖于量子力学上三线态激子的小概率跃迁，相较于荧光，这类材料往往展现出很长的发光寿命。例如紧急信号灯和一系列夜光产品就是利用磷光的长寿命特性。在生物成像、防伪加密和光存储方面也有很高的应用价值。但是，目前这些应用都是基于无机磷光材料实现，特别是以稀土激活的铝酸盐磷光材料为代表。但这类材料存在制备过程能耗高、工艺复杂、柔性差、生物毒性大等缺点。

相较而言，有机室温磷光材料在应用方面优势非常明显，可将有机材料简单地旋涂、滴铸或蒸发到各种基材上。目前已经商业化应用的有机发光二极管(OLED)就是很好的例子，它可以通过荧光和/或磷光显示信息内容。然而，由于有机分子自旋轨道耦合弱，非辐射速率常数大，且三重态激子容易被氧猝灭，导致在环境条件下实现可见的有机磷光极富挑战性(Nat.Commun.2019,10,2111；J.Am.Chem.Soc.2018,140,10734-10739)。

一些研究尝试解决有机材料在室温磷光发射方面的困难，例如通过紧密的晶体堆积或特殊的主体分子降低氧气渗透率进而抑制非辐射衰减，实现磷光发射。为广泛适用柔性加工需求，在印刷材料中，通常使用磷光和荧光粉掺杂。这些掺杂材料在紫外(UV)或热诱导条件下被短暂激活，实现信息写入和/或擦除。然而，粉末状样品，包括量子点材料，在基质中极易产生不透明的颗粒，影响材料使用性能。有机材料可以实现基质中分子级的分散，良好的氧隔绝和刚性环境又保留其磷光特性，获得纯净透明的磷光材料。一些研究通过诱导有机分子交联聚合实现材料中磷光发射，但这种方式只能一次性写入，无法实现可逆磷光发射(Nat.Commun.2019,10,2111；Science.Advances.2018,4,eaas9732；Adv.Funct.Mater.2019,29,1807599)。

在信息加密、防伪和显示方面，常常要求材料能够进行多次信息写入和擦除。实现这个过程的一种有效途径是合成合适的分子，并且这种分子在基质材料中能够通过紫外激发去除分子氧，避免氧气对磷光的猝灭。这一过程目前常见于液体环境中，激发单线态氧与周围的溶剂分子相互作用，并在发射体的局部环境中消失，从而引起磷光发射。这种体系里，磷光产生情况依赖溶剂分子的选择，同时无法应用到固体或凝胶材料中。而直接合成的高分子磷光材料则很难进行信息擦除，一般通过再次溶解实现，这显然难以满足更广泛的应用需求。

有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

发明内容

本发明的目的之一在于：提供一种有机室温磷光材料，该磷光材料不仅可以重复进行信息的写入和擦除，且具有特殊的光诱导室温磷光性质，还可进行柔性加工，极大的拓展了磷光材料的实用价值。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种有机室温磷光材料，所述磷光材料包括式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示的任意一种磷光材料；

本发明公开了的有机室温磷光材料，这些分子均含有一个或多个吩噻嗪单元，当这些分子分散并被固定于刚性基质PMMA中时，在紫外灯激发下即可诱导掺杂这些分子的材料产生室温磷光。吩噻嗪衍生物分子在光诱导过程中促进基质材料中的氧分子转变成单线态氧，当氧分子被极大消耗后，这些吩噻嗪衍生物分子因为基质提供的刚性环境抑制了非辐射能量耗散而发射磷光。加热或长时间静置被激活的材料可以让材料再次失活，这一过程可以反复进行。本发明涉及的分子，可以在透明高分子基质材料中实现光诱导信息写入和擦除，为有机光信息存储和读写提供了材料支撑，实用性极强。

优选的，所述式(I)由吩噻嗪与单卤代苯偶联反应得到；所述式(Ⅱ)由吩噻嗪与对位取代卤代苯偶联反应得到；所述式(Ⅲ)由吩噻嗪与1,3,5-取代卤代苯偶联反应得到。

其中：

吩噻嗪的结构式为

单卤代苯的结构式为

对位取代卤代苯的结构式为

1,3,5-取代卤代苯的结构式为

式中R＝Br,I；R

优选的，所述式(I)中，所述吩噻嗪与所述单卤代苯的物质的量之比为(1～2):1；所述式(Ⅱ)中，所述吩噻嗪与所述对位取代卤代苯的物质的量之比为(2～3):1；所述式(Ⅲ)中，所述吩噻嗪与所述1,3,5-取代卤代苯的物质的量之比为(3～5)：1。

本发明的目的之二在于，提供一种上述任一项所述的有机室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：

将式(I)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中的任意一种磷光材料与聚甲基丙烯酸甲酯以质量比为(0.01～10)：100混合成膜，挥发、干燥，得到膜材料；

在20～25℃下，采用波长为254～395nm的紫外光照射，激活所述膜材料，被所述紫外光照射部分的膜材料具有室温磷光的作用，得到有机室温磷光材料。

优选的，所述紫外光的波长为365～375nm。更优选的，紫外光的波长为365nm或375nm。

优选的，所述有机室温磷光材料在温度为60～120℃下加热失去室温磷光特性。而加热时间可视有机室温磷光材料的厚度进行具体选择，具体可为0.1～600s。

本发明提供的式(I)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)任意一种磷光材料，在掺杂进聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基质中后，混合后的材料在紫外灯下照射一定时间后可实现室温磷光发射，即该材料具备了光激活室温磷光特性，且这种激活是局部的，只有被辐照部分表现出室温磷光特性，而未激活部分则不具有室温磷光特性(RTP)。此外，激活后的部分可以在加热后重新失活，并且失活后可再次被光照激活，实现光激活-热失活-光激活的循环。

优选的，所述式(I)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中的任意一种的制备方法：在惰性气氛下，将吩噻嗪、卤代苯、碱、钯催化剂和叔丁基膦溶于有机溶剂中，加热回流得到式(I)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中的任意一种；其中，所述加热回流的温度为90～120℃，时间为12～48h。

优选的，所述加热回流的温度为100～110℃，时间为18～32h。

优选的，所述吩噻嗪、卤代苯、碱、钯催化剂和叔丁基膦的物质的量之比为1：(1～3)：(0.01～0.5)：(0.005～0.05)。

优选的，所述卤代苯为单卤代苯、对位取代卤代苯和1,3,5-取代卤代苯中的任意一种；所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的任意一种；所述钯催化剂为醋酸钯、二苯基磷二茂铁二氯化钯、四三苯基膦钯、二氯二三苯基膦钯、钯碳中的任意一种。

优选的，所述有机溶剂为甲苯或二甲苯；所述惰性气氛为氮气。

本发明的目的之三在于，提供一种上述任一项所述的有机室温磷光材料的应用，所述有机室温磷光材料可用于信息的储存、防伪和加密，以及对聚甲基丙烯酸甲酯材料的裂纹检测。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：

1)本发明提供的室温磷光材料是纯有机化合物，通过PMMA掺杂后具备光诱导激活特性，响应速度快，发光强度高，磷光量子产率高。

2)本发明提供的具有光诱导活性的纯有机室温磷光材料，在透明基质材料如PMMA中容易分散，掺杂浓度极低的状态下能够保证高亮度、高效率发光，对材料透光性影响低，有利于在透明显示中的应用。

3)本发明提供的具有光诱导活性的纯有机室温磷光材料，相比传统无机磷光材料，制备方法简单易得，成本低，可加工性较强。

4)本发明提供的具有光诱导活性的纯有机室温磷光材料，可以通过丝网印刷进行图案化加工，极大地满足了各种防伪和显示场景要求。

附图说明

图1为本发明实施例2中制备式(Ⅰ)的氢核磁图。

图2为本发明实施例2中获得的式(Ⅰ)的高分辨质谱图。

图3为本发明实施例2中制备的光诱导室温磷光材料在光激活前5秒的原位光谱图。

图4为本发明实施例2中制备的光诱导室温磷光材料在光激活50秒过程中和关闭激发源的原位光谱图。

图5为本发明实施例2中制备的光诱导室温磷光材料在光激活后的光致发光量子产率。

图6为本发明实施例2中制备的光诱导室温磷光材料在光激活后的室温磷光衰减曲线。

图7为本发明实施例2中制备的光诱导室温磷光材料选择性激活后的发光图片。

图8为本发明实施例3中制备式(Ⅱ)的氢核磁图。

图9为本发明实施例3中获得的式(Ⅱ)的高分辨质谱图。

图10为本发明实施例3中制备的有机室温磷光材料在光激活前3秒的原位光谱图。

图11为本发明实施例3中制备的有机室温磷光材料在光激活50秒过程中和关闭激发源的原位光谱图。

图12为本发明实施例3中制备的有机室温磷光材料在光激活后的光致发光量子产率。

图13为本发明实施例3中制备的有机室温磷光材料在光激活后的室温磷光衰减曲线。

图14为本发明实施例3中制备的有机室温磷光材料光诱导信息写入和热擦除循环。

图15为本发明实施例4中制备式(Ⅲ)的氢核磁图。

图16为本发明实施例4中获得的式(Ⅲ)的高分辨质谱图。

图17为本发明实施例4中制备的有机室温磷光材料在光激活前3.5秒的原位光谱图。

图18为本发明实施例4中制备的有机室温磷光材料在光激活50秒过程中和关闭激发源的原位光谱图。

图19为本发明实施例4中制备的有机室温磷光材料在光激活后的光致发光量子产率。

图20为本发明实施例4中制备的有机室温磷光材料在光激活后的室温磷光衰减曲线。

图21为本发明实施例4中制备的有机室温磷光材料光诱导激活RTP过程。

图22为本发明实施例4中制备的有机室温磷光材料在透明基质上的光诱导室温磷光图案化。

图23为本发明实施例4中制备的有机室温磷光分子掺杂到PMMA材料中，并被完全激活，通过发光区域的灰度值区分材料内部的隐性裂纹和断裂纹，实现裂纹检测。

图24为本发明实施例4中制备的有机室温磷光分子掺杂到PMMA材料中，以该掺杂材料为“墨水”，通过丝网印刷实现图纹印刷，获得具有光诱导室温磷光特性的丝网印刷图案。

图25为本发明实施例4中制备的有机室温磷光分子掺杂到PMMA材料中，并将其制成薄膜，实现柔性材质图文写入。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种有机室温磷光材料，所述磷光材料包括式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示的任意一种磷光材料；

进一步地，式(I)由吩噻嗪与单卤代苯偶联反应得到；式(Ⅱ)由吩噻嗪与对位取代卤代苯偶联反应得到；式(Ⅲ)由吩噻嗪与1,3,5-取代卤代苯偶联反应得到。

其中：

吩噻嗪的结构式为

单卤代苯的结构式为

对位取代卤代苯的结构式为

1,3,5-取代卤代苯的结构式为

式中R＝Br,I；R

进一步地，式(I)中，吩噻嗪与单卤代苯的物质的量之比为(1～2):1；式(Ⅱ)中，吩噻嗪与对位取代卤代苯的物质的量之比为(2～3):1；式(Ⅲ)中，吩噻嗪与1,3,5-取代卤代苯的物质的量之比为(3～5)：1。

实施例2

一种实施例1所述的有机室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、在氮气保护状态下，取1.99g(10mmol)吩噻嗪、2.04g(10mmol)碘苯、1.68g(15mmol)叔丁醇钾(t-BuOK)、0.11g(0.5mmol)醋酸钯(Pd(OAc)

S2、取S1中得到的式(I)产品1.0mg与100mg的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于1.5mL四氢呋喃溶液中，旋涂成膜，转速为120r/min，挥发、干燥，得到膜材料；然后将得到的膜材料用于光物理性质的测试。

S3、在20～25℃下，采用波长为375nm的紫外光照射，激活S2中得到的膜材料，被紫外光照射部分的膜材料具有室温磷光的作用，得到有机室温磷光材料。

将S1中得到的产品进行核磁共振谱图和高分辨质谱图表征。核磁共振谱图如图1所示：

将S3中得到的有机室温磷光材料进行测试：

光激活过程测试：如图3所示，在375nm紫外灯激发下，原位测试光谱变化。随着紫外激发的进行，位于512nm和545nm处的磷光峰从无到有逐渐增强。材料在紫外激发开始的最初5秒室温磷光强度迅速增大，此后继续激发强度增加变慢，并最终维持到最高强度。如图4所示，持续激活50秒，强度基本保持不变。关闭激发光源，磷光逐渐衰减。

量子产率测试：如图5所示，紫外激活前，量子产率仅为1.82％，当光激活后，材料量子产率达到了11.41％。

磷光寿命测试：如图6所示，激活后材料的室温磷光寿命为32ms。

如图7所示的有机室温磷光材料选择性激活的后的发光图片，其中，中间白色区域为紫外激活后的发光区域，圆环内条状区域外的黑色部分为不透明介质阻挡区域，圆中心部分的小圆圈也是不透明介质阻挡区域。图7中显示被遮挡区域没有RTP，只有激活区域有RTP，表明材料具有优异的光诱导RTP性能，可以通过选择性激活特定区域实现图文写入。

实施例3

一种实施例1所述的有机室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、在氮气保护状态下，取3.98g(20mmol)吩噻嗪、2.81g(10mmol)对溴碘苯、2.88g(30mmol)叔丁醇钠(t-BuONa)、0.11g(0.5mmol)醋酸钯(Pd(OAc)

S2、取S1中得到的式(I)产品0.5mg与100mg的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于1.5mL四氢呋喃溶液中，旋涂成膜，转速为120r/min，挥发、干燥，得到膜材料；然后将得到的膜材料用于光物理性质的测试。

S3、在20～25℃下，采用波长为375nm的紫外光照射，激活S2中得到的膜材料，被紫外光照射部分的膜材料具有室温磷光的作用，得到有机室温磷光材料。

将S1中得到的产品进行核磁共振谱图和高分辨质谱图表征。核磁共振谱图如图8所示：

将S3中得到的有机室温磷光材料进行测试：

光激活过程测试：如图10所示，在375nm紫外灯激发下，原位测试光谱变化。随着紫外激发的进行，位于510nm和540nm处的磷光峰从无到有逐渐增强。材料在紫外激发开始的最初3秒室温磷光强度迅速增大，此后继续激发强度增加变慢，并最终维持到最高强度。如图11所示，持续激活50秒，强度基本保持不变。关闭激发光源，磷光逐渐衰减。

量子产率测试：如图12所示，紫外激活前，量子产率仅为2.48％，当光激活后，材料量子产率达到了20.60％。

磷光寿命测试：如图13所示，激活后材料的室温磷光寿命为25ms。

如图14所示的有机室温磷光材料选择性激活的后的发光图片，其中，375nm紫外光透过一个镂空的熊猫图案工具然后辐射在材料表面，材料会被选择性激活，激活区域就是镂空工具上的熊猫图案。当透过的紫外光辐射材料2秒后，关闭紫外灯能看到部分激活的纹样(图14中B图)；当激活时间增加到10秒时，图案变得更加清晰(图14中C图)。激活后的材料在80℃加热3秒后，图案再次被紫外激发，可以看见图案部分消失(图14中D图)，加热8秒后图案完全消失，激活区域的图案信息被擦除。当再次更换其它的纹样进行激活后，重新获得具有RTP特性的图案(图14中F图)。此过程可以反复进行，实现光激活-热失活-光激活的循环，这一特征满足了室温磷光材料在可擦除信息存储、防伪和加密领域的应用。

实施例4

一种实施例1所述的有机室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、在氮气保护状态下，取5.97g(30mmol)吩噻嗪、3.15g(10mmol)1,3,5三溴苯、2.88g(30mmol)叔丁醇钠(t-BuONa)、0.22g(1.0mmol)醋酸钯(Pd(OAc)

S2、取S1中得到的式(I)产品2.5mg与100mg的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于1.5mL四氢呋喃溶液中，旋涂成膜，转速为120r/min，挥发、干燥，得到膜材料；然后将得到的膜材料用于光物理性质的测试。

S3、在20～25℃下，采用波长为375nm的紫外光照射，激活S2中得到的膜材料，被紫外光照射部分的膜材料具有室温磷光的作用，得到有机室温磷光材料。

将S1中得到的产品进行核磁共振谱图和高分辨质谱图表征。核磁共振谱图如图15所示：

将S3中得到的有机室温磷光材料进行测试：

光激活过程测试：如图17所示，在375nm紫外灯激发下，原位测试光谱变化。随着紫外激发的进行，位于512nm和542nm处的磷光峰从无到有逐渐增强。材料在紫外激发开始的最初3.5秒室温磷光强度迅速增大，此后继续激发强度增加变慢，并最终维持到最高强度。如图18所示，持续激活50秒，强度基本保持不变。关闭激发光源，磷光逐渐衰减。

量子产率测试：如图19所示，紫外激活前，量子产率仅为5.87％，当光激活后，材料量子产率达到了22.97％。

磷光寿命测试：如图20所示，激活后材料的室温磷光寿命为30ms。

如图21所示，对材料进行无区域选择性紫外激活，随着激活进行，材料具有RTP特性的区域不断增大，直到整个材料都被激活。

如图22所示，将掺有式(Ⅲ)的PMMA旋涂到透明基质材料上，通过选区激活，能够获得具有磷光发射能力的图案，掺杂浓度为III:PMMA＝1:400(质量比)。

如图23所示，将掺有式(Ⅲ)的PMMA材料完全激活，可以通过发光区域的灰度值区分材料内部的隐性裂纹和断裂纹，实现裂纹检测，掺杂浓度为III:PMMA＝1:1000(质量比)。

如图24所示，以掺有式(Ⅲ)的PMMA材料为“墨水”，丝网印刷复杂图文内容，并获得具有光诱导室温磷光特性的图文，掺杂浓度为III:PMMA＝1:400(质量比)。

如图25所示，将光诱导室温磷光式(Ⅲ)掺杂到PMMA材料中，并将其制成薄膜，可实现柔性材质图文写入，掺杂浓度为III:PMMA＝1:400(质量比)。

上述具体实施例仅是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对于本技术领域的普通技术人员来讲，在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，在不脱离本发明原理的前提下很容易实现相似的作用效果。例如，经过简单的增减吩噻嗪单元数量、更换取代位点、引入烷基链等非发光中心修饰、替换刚性介质而不用PMMA、更改吩噻嗪单元之间的连接单元等方法得到具有光诱导性能的室温磷光材料，或者将吩噻嗪单元通过化学键连接到天然或合成分子上，这些通过吩噻嗪单元获得光诱导室温磷光材料的分子都在本发明保护范围之内。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。