铜电极材料

技术领域

本发明涉及一种可适用作为在酸性环境下使用的用于电极的铜电极材料。

背景技术

近年来，脉冲雷射光逐渐用于集成电路光微影法。脉冲雷射光可在气体放电介质内利用非常短的放电且非常高的电压在一对电极间进行气体放电而产生。例如在ArF雷射系统中，在作动中在电极对之间产生含氟电浆。含氟电浆对金属的腐蚀性非常高。其结果为，随着脉冲雷射产生装置的运转，电极逐渐被腐蚀。电极的腐蚀会形成腐蚀点，使电浆发生电弧作用，进一步加速电极寿命的降低。

专利文献1中描述了使用Cu合金与Al合金作为电极用合金，但腐蚀的发展均较快。专利文献2中描述了如下技术：使用掺杂有磷的黄铜作为用于电极的铜合金，从而减少黄铜中微孔隙的产生，延长电极寿命。专利文献3中描述了使金属形成凹凸后在卤气中进行放电而进行膜形成，从而制造主放电电极的技术，但未描述改良材料金属本身的耐蚀特性的技术。专利文献4中描述了通过被给予弹力的辅助电极的塑性变形来使其与介电体管接触以提升预电离效率的技术，但未描述改良材料金属本身的耐蚀特性的技术。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本专利第3875451号公报

专利文献2：日本专利第6175496号公报

专利文献3：日本专利特开2004－146579号公报

专利文献4：日本专利特开平10－242553号公报。

发明内容

[本发明旨在解决的技术问题]

在想要通过设法改进电极构造而实现电极长寿命化的现有技术中，若含铜的电极材料的耐蚀性得以改善，则可进一步实现电极的长寿命化。此外，在使用掺杂有磷的黄铜进行长寿命化的技术中，向含铜的合金掺杂磷至目标浓度的步骤虽然会产生增加步骤数的负担，但较理想为可避免此种负担。

因此，本发明的目的在于提供一种使耐蚀性提升的含铜的电极材料。

[解决技术问题的技术手段]

本发明人经潜心研究，结果发现下文所述的铜电极材料发挥优异的耐蚀性，而完成本发明。

因此，本发明包含以下(1)。

(1)

一种铜电极材料，其由Cu和不可避免的杂质组成，不可避免的杂质的含量为1质量ppm以下，平均结晶粒径为100μm以下。

[本发明的技术效果]

根据本发明，可获得耐蚀性的铜电极材料。本发明的铜电极材料可适用作为在酸性环境下使用的电极用，尤其适合作为ArF雷射系统和KrF雷射系统的电极用。本发明的铜电极材料在制造时不必添加其他元素，可避免由这些添加步骤导致的步骤数增加的负担而进行制造。

附图说明

图1为试样1(实施例1)的光学显微镜照片。

图2为试样2(比较例1)的光学显微镜照片。

图3为试样3(比较例2)的光学显微镜照片。

图4为试样4(比较例3)的光学显微镜照片。

图5为表示使用硝酸水溶液的耐蚀性试验结果的曲线图。

图6为表示使用氟硝酸水溶液的耐蚀性试验结果的曲线图。

图7为说明实施例1及比较例1～3中的试样1～4的制造流程的说明图。

具体实施方式

以下列举实施态样来详细地说明本发明。本发明并不限制于以下所列举的具体实施态样。

[铜电极材料]

本发明的铜电极材料是关于如下的铜电极材料：其由Cu和不可避免的杂质组成，不可避免的杂质的含量为1质量ppm以下，平均结晶粒径为100μm以下。

[耐蚀性]

本发明的铜电极材料在含氟环境中具备优异的耐蚀性，故可适用作为耐蚀性铜电极用材料。本发明的铜电极材料既避免了因用以添加其他元素的掺杂处理而产生的二次杂质的混入，又发挥优异的耐蚀性，故可用作高纯度的电极材料。并且，本发明的铜电极材料可并用为公知技术的通过设法改进电极构造以提升耐蚀性的技术，制成耐蚀性优异的电极。具体而言，耐蚀性可通过实施例所示的氟硝酸试验进行测试。

[平均结晶粒径]

在较合适的实施态样中，铜电极材料的平均结晶粒径例如可设为100μm以下，优选为75μm以下，更优选为50μm以下，还更优选为30μm以下，还更优选为25μm以下，还更优选为20μm以下的范围。平均结晶粒径的下限并无特别限制，例如可设为1μm以上，或5μm以上，或10μm以上。平均结晶粒径可通过公知手段测定而算出，例如可通过后文实施例中记载的方法测定而算出。

[不可避免的杂质]

在本发明的铜电极材料中，例如可将不可避免的杂质的含量设为1质量ppm以下，优选设为0.5质量ppm以下。换言之，在本发明的铜电极材料中，例如可将Cu含量设为99.9999质量％以上，优选设为99.99995质量％以上。

在较合适的实施态样中，可将作为不可避免的杂质的以下各元素的含量设为分别所记载的范围。其中，关于以下含量的数值单位，记为重量％者为质量％，无特别记载则为质量ppm。

Li含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Be含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

B含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

F含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)

Na含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)；

Mg含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Al含量：0.1质量ppm以下，优选为0.05质量ppm以下，进而较佳为0.002质量ppm以下；

Si含量：0.05质量ppm以下，优选为0.024质量ppm以下；

P含量：0.1质量ppm以下，优选为未达0.05质量ppm，更优选为0.001质量ppm以下，还更优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

S含量：0.1质量ppm以下，优选为未达0.05质量ppm，更优选为0.01质量ppm以下，还更优选为0.009质量ppm以下；

Cl含量：0.2质量ppm以下，优选为0.02质量ppm以下；

K含量：0.1质量ppm以下，优选为未达0.01质量ppm(未达测定极限)；

Ca含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)；

Sc含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Ti含量：0.01质量ppm以下，优选为0.008质量ppm以下；

V含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Cr含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.002质量ppm(未达测定极限)；

Mn含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Fe含量：0.1质量ppm以下，优选为未达0.1质量ppm，更优选为0.01质量ppm以下，还更优选为0.003质量ppm以下；

Co含量：未达0.05质量ppm，优选为0.01质量ppm以下，更优选为为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Ni含量：未达0.1质量ppm，优选为0.01质量ppm以下，更优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Cu含量：-；

Zn含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)；

Ga含量：0.1质量ppm以下，优选为未达0.01质量ppm(未达测定极限)；

Ge含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)；

As含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)；

Se含量：0.1质量ppm以下，优选为未达0.01质量ppm(未达测定极限)；

Br含量：0.5质量ppm以下，优选为未达0.05质量ppm(未达测定极限)；

Rb含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Sr含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Y含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Zr含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Nb含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Mo含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)；

Ru含量：0.5质量ppm以下，优选为未达0.05质量ppm(未达测定极限)；

Rh含量：未达1质量ppm，优选为0.5质量ppm以下，更优选为未达0.05质量ppm(未达测定极限)；

Pd含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)；

Ag含量：未达1质量ppm，优选为0.5质量ppm以下，更优选为0.16质量ppm以下；

Cd含量：0.1质量ppm以下，优选为未达0.01质量ppm(未达测定极限)；

In含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)；

Sn含量：未达0.5质量ppm，优选为0.1质量ppm以下，更优选为未达0.01质量ppm(未达测定极限)；

Sb含量：未达0.005质量ppm，优选为0.004质量ppm以下，更优选为未达0.002质量ppm(未达测定极限)；

Te含量：0.5质量ppm以下，优选为未达0.05质量ppm(未达测定极限)；

I含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)；

Cs含量：0.05质量ppm以下，优选为未达0.005质量ppm(未达测定极限)；

Ba含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

La含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Ce含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Pr含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Nd含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Sm含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Eu含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Gd含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Tb含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Dy含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Ho含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Er含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Tm含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Yb含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Lu含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Hf含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Ta含量：10质量ppm以下，优选为未达5质量ppm(未达测定极限)；

W含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Re含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Os含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Ir含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Pt含量：0.1质量ppm以下，优选为未达0.01质量ppm(未达测定极限)；

Au含量：0.1质量ppm以下，优选为未达0.01质量ppm(未达测定极限)；

Hg含量：0.1质量ppm以下，优选为未达0.01质量ppm(未达测定极限)；

Tl含量：未达3质量ppm，优选为0.5质量ppm以下，更优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Pb含量：未达0.05质量ppm，优选为0.005质量ppm以下，更优选为未达0.002质量ppm(未达测定极限)；

Bi含量：0.01质量ppm以下，优选为未达0.001质量ppm(未达测定极限)；

Th含量：0.001质量ppm以下，优选为未达0.0001质量ppm(未达测定极限)；

U含量：0.001质量ppm以下，优选为未达0.0001质量ppm(未达测定极限)；

H含量：2质量ppm以下，优选为未达1质量ppm(未达测定极限)；

C含量：2质量ppm以下，优选为未达1质量ppm(未达测定极限)；

N含量：2质量ppm以下，优选为未达1质量ppm(未达测定极限)；

O含量：2质量ppm以下，优选为未达1质量ppm(未达测定极限)。

在较合适的实施态样中，作为不可避免的杂质的含量，例如可将气体成分的C和O的总含量设为5质量ppm以下，优选为2质量ppm以下。

[空孔]

在较合适的实施态样中，本发明的铜电极材料利用光学显微镜观察的孔径在10μm以上的空孔可设为未达1个/cm

[粒子数(LPC)]

在较合适的实施态样中，本发明中铜电极材料的粒子数(LPC)例如可设为1000[个/g]以下，优选可设为500[个/g]以下，更优选可设为200[个/g]以下，还更优选可设为100[个/g]以下，还更优选可设为50[个/g]以下。每单位质量的粒子数(LPC)可通过后文实施例中记载的方法测得。

[铜电极材料的制造]

本发明的铜电极材料可通过后文实施例中记载的制造方法制造。即，可通过包括如下步骤的方法制造：在感应熔解炉中使经电解精炼精炼至纯度为6N(即99.9999％)(不包括气体成分)的铜熔解以制作铸锭；以实施例所描述的条件对所获得的铸锭进行热锻造；将热锻造获得的锻造棒机械加工为成为电极材料的形状。

在较合适的实施态样中，热锻造例如可在600～800℃，优选为650～750℃的温度范围下，以铸锭截面积的缩小率为50～80％，优选为60～80％的方式进行。在热锻造中，也可根据需要进行预热，例如可通过加热1～15小时达到上述范围的温度而进行。

[较合适的实施态样]

作为较合适的实施态样，本发明包含下述(1)及以下的实施态样。

(1)

一种铜电极材料，其由Cu和不可避免的杂质组成，不可避免的杂质的含量为1质量ppm以下，平均结晶粒径为100μm以下。

(2)

如(1)所记载的铜电极材料，其中，关于不可避杂质的含量，S含量为0.1质量ppm以下，P含量为0.1质量ppm以下，Fe含量为0.1质量ppm以下，Al含量为0.1质量ppm以下。

(3)

如(1)至(2)中任一项所记载的铜电极材料，其中，关于不可避免的杂质的含量，含有气体成分的C和O的总和为5质量ppm以下。

(4)

如(1)至(3)中任一项所记载的铜电极材料，其中，利用光学显微镜观察的孔径在10μm以上的空孔未达1个/cm

(5)

如(1)至(4)中任一项所记载的铜电极材料，其中，粒子数(LPC)为1000[个/g]以下。

(6)

如(1)至(4)中任一项所记载的铜电极材料，其中，S含量未达0.05质量ppm，Fe含量未达0.1质量ppm，Co含量未达0.05质量ppm，Ni含量未达0.1质量ppm，As含量未达0.005质量ppm，Rh含量未达1质量ppm，Ag含量未达1质量ppm，Sn含量未达0.5质量ppm，Sb含量未达0.005质量ppm，Te含量未达0.05质量ppm，Tl含量未达3质量ppm，Pb含量未达0.05质量ppm，P含量未达0.05质量ppm。

[实施例]

在下文中，使用实施例说明本发明。本发明并不限制于以下实施例。在本发明技术思想的范围内的其他实施例及变化包含于本发明中。

[实施例1]

在感应熔解炉中使经电解精炼精炼至纯度为6N(即99.9999％)(不包括气体成分)的铜熔解，从而制作直径为135mm、长度为600mm的铸锭。

将该铸锭于长度1/2处切断，进行热锻造。热锻造在下述条件下实施。

关于锻造，将预热温度设为800℃且设为3小时，最初为φ135mm至φ130mm，此后在各阶段进行850℃、10分钟以上的再加热，分φ130mm至80mm见方至50mm见方至φ41mm四个阶段进行。即，每次进行沿长度方向延伸以使铸锭的截面积缩小至原来的60～80％的锻造，则在800℃进行10分钟以上的再加热，进行热锻造的处理。锻造至φ41mm之后，按每个长度为750mm进行切断，从而获得4根锻造棒。以这种方式获得试样1的锻造棒。

利用研磨纸将从该试样1采集的样品研磨至#2000之后，实施抛光研磨，然后通过光学显微镜(Nikon ECLIPSEMA)以ASTM E112-96进行测定后观察，结果平均结晶粒径为15μm。试样1的光学显微镜照片显示于图1中。

从该圆杆(试样1)采集5.0g切削片，将其溶解于200ml的36.5％盐酸溶液，然后添加超纯水至500ml，对所获得的溶液进行取样，然后使用由理音公司制造的KL-11A/KS-65构成的粒子计数器测定直径在0.2μm以上的粒子数。进行5次测定，取其平均值。该结果显示于表1。

此外，利用下文所述的方法测定此时的Na、K等碱金属元素的含量、U、Th等放射性元素的含量、过渡金属元素的含量、Al、Ca、Mg等轻金属元素的含量、其他Si、Ti、Zr、Hf、B及Ag的含量以及C、O等气体成分的含量。该结果示显于表2(表2-1、表2-2、表2-3)中。

[表1]

[比较例1]

对实施例1中未进行热锻造的剩余的1/2铸锭进行挤出加工，从而制作圆杆(试样2)。挤出加工在下述条件下进行。

挤出是一边加热至700℃一边以最终直径为φ41mm左右的方式使用φ40mm的压铸模进行。此时的挤出压力为150～170kg/cm

针对该圆杆(试样2)，以与实施例1的试样1相同的方式求出平均结晶粒径。试样2的平均结晶粒径为250μm。试样2的光学显微镜照片显示于图2。以与试样1相同的方式测定试样2的粒子数。该结果显示于表1。

[比较例2]

将市售的无氧铜(JX金属制造)(纯度4N)的直径135mm、长600mm的铸锭在长度方向的1/2处切断，在与实施例1的试样1相同的条件下实施热锻造。

从经过热锻造的铸锭制作直径为35mm、长度为700mm的圆杆(试样3)。

针对该圆杆(试样3)，以与试样1相同的方式求出平均结晶粒径。试样3的平均结晶粒径为15μm。试样3的光学显微镜照片显示于图3。

以与试样1相同的方式，从试样3的圆杆进行取样，利用粒子计数器测定直径在0.2μm以上的粒子数。该结果显示于表1。

[比较例3]

对比较例2中未进行热锻造的剩余的1/2铸锭进行挤出加工，从而制作圆杆(试样4)。挤出加工在与比较例1的试样2相同的条件下进行。

针对该圆杆(试样4)，以与制造例1的试样1相同的方式求出平均结晶粒径。试样4的平均结晶粒径为500μm。试样4的光学显微镜照片显示于图4。

以与试样1相同的方式，从试样4的圆杆进行取样，利用粒子计数器测定直径在0.2μm以上的粒子数。该结果显示于表1。

[组成分析]

组成分析以下述方式进行。对于试样1～4的组成，关于金属元素，通过GD-MS进行分析(V.G.Scientific公司制造的VG－9000)，关于气体成分，针对氧(O)、氮(N)及氢(H)，通过LECO公司制造的氧氮分析装置(型式TCH－600)进行分析，针对碳(C)，则通过LECO公司制造的碳硫分析装置(型式CS-444)进行分析。所获得的结果显示于以下表2(表2-1、表2-2、表2-3)。关于表中的单位，记载为重量％的含量为质量％，无特别记载的含量则为质量ppm。此外，试样是按照上述制造例的次序所记载制成，试样1与试样2由相同的铸锭制成，试样3与试样4由相同的铸锭制成，故各者的组成相同。

[表2-1]

[表2]

[表2-2]

[接表2]

[表2-3]

[接表2]

[空孔观察]

对试样1～4进行光学显微镜观察(观察条件：利用研磨纸研磨至#2000之后，实施抛光研磨，使用机器Nikon ECLIPSEMA200、100倍)。

分别研磨试样1～4后，在光学显微镜的倍率100倍的暗场像下进行观察。由于为暗场像，因此如果存在一定尺寸以上的空孔，则该部分会以发白光的亮点的形态被检测出。通过该方法可检测出研磨面上最大部位的长度约在10μm以上的空孔。通过该方法，计数10处每10mm×10mm的面的空孔个数，计算其平均值。该结果显示于表1。

试样1中，每10mm×10mm的空孔个数几乎为0个。

试样2中，每10mm×10mm的空孔个数为10个。

试样3中，每10mm×10mm的空孔个数为100个。

试样4中，每10mm×10mm的空孔个数为1000个。此外，在试样4中，观察到存在孔径在50μm以上的大空孔。

如此，在利用光学显微镜的观察中，试样1未观察到空孔。此外，在利用光学显微镜的观察中，试样2仅观察到极少的空孔。另一方面，试样3的空孔个数非常多。此外，试样4的空孔个数少于试样3，但与试样2相比极多，此外，观察到存在大空孔。

[拉伸强度]

针对试样1～4，基于JIS：Z2241(2011年)测定拉伸强度。该结果汇整表示于表3。

针对试样1～4，使用GE Sensing&Inspection Technologies股份有限公司的AutoSigma3000测定导电率。该结果汇整表示于表3。

[表3]

[耐蚀性试验]

[硝酸试验]

以如下顺序进行使用硝酸的耐蚀性试验。

分别准备8.4g试样1～4(大小10mm×10mm×10mm)。将80ml硝酸(65％)与420ml纯水加以混合以制备硝酸水溶液。分别将试样1～4放入至500ml的硝酸水溶液中，一边在25℃搅拌，一边测定距放入后10分钟后、30分钟后、60分钟后的重量减少，由此计算各时间的溶解量(mg/cm

[氟硝酸试验]

以如下顺序进行使用氟硝酸的耐蚀性试验。

分别准备8.4g试样1～4(大小10mm×10mm×10mm)。将20ml氢氟酸(46％)、60ml硝酸(65％)及420ml纯水加以混合以制备氟硝酸水溶液。分别将试样1～4放入至500ml的氟硝酸水溶液中，一边在25℃搅拌，一边测定距放入后10分钟后、30分钟后、60分钟后的重量减少，由此计算各时间的溶解量(mg/cm

[耐蚀性试验的结果]

如图5和图6所示，无论在硝酸试验还是氟硝酸试验中，空孔较多的试样3和试样4均同样地快速溶解。与试样3和试样4相比，空孔数减少的试样2无论在硝酸试验还是氟硝酸试验中，溶解均减少。无论在硝酸试验还是氟硝酸试验中，几乎未观察到空孔的试样1(实施例)的溶解均大幅减少。

例如，在硝酸试验60分钟后，试样1相对于试样3的溶解量的比为1/5.43。例如，在氟硝酸试验60分钟后，试样1相对于试样3的溶解量的比为1/8.17。此外，在硝酸试验60分钟后，试样1相对于试样2的溶解量的比为1/2.43。例如，在氟硝酸试验60分钟后，试样1相对于试样2的溶解量的比为1/5。

[制造流程的说明图]

将说明实施例1及比较例1～3中的试样1～4的制造流程的说明图标于图7。

[产业上的实用性]

本发明提供一种耐蚀性的铜电极材料。本发明在产业上具有实用性。