用于橡胶组合物的增粘剂

本发明的目的是一种增粘剂，其包含具有式I的重复单元的树脂：

其中R

根据式I的众所周知的增粘剂是

这种增粘剂可包含残余量的用作原料的苯酚衍生物，例如在Koresin的情况下为对叔丁基苯酚。为了在技术应用中的性能和环境保护，需要具有低含量挥发性成分的增粘剂。未公开的欧洲专利申请18154940.3(INV171459)描述了在薄膜蒸发器中从增粘剂组合物中除去挥发性化合物。

本发明的目的是提供一种减少Koresin和其他增粘剂中挥发性化合物的方法。该方法应该非常有效。挥发性化合物的比例应该显著减少。如果可能的话，应该避免投资成本。对增粘剂的性能没有大的负面影响。值得注意的是，包含增粘剂的橡胶组合物的粘合性应尽可能好。

因此，已经发现了上面定义的增粘剂和包含该增粘剂的橡胶组合物。关于具有式I的重复单元的树脂

树脂包含式I的重复单元：

其中R

优选地，式I中的R

优选地，式I中的R

具有R

具有R

最优选的树脂是

由于乙炔在反应中的替代整合，

式II和III中的R

树脂可以包含其他结构元素，其通过使用共聚单体或反应性添加剂作为反应中的其他原料而引入。

优选地，用于制备树脂的原料的至少80重量％是R

在更优选的实施方案中，用于制备树脂的原料的至少90重量％，特别是至少95重量％是R

在最优选的实施方案中，除R

关于氨基树脂

氨基树脂是每分子具有平均至少两个羟基或醚基的树脂。

优选地，氨基树脂是氨基甲醛树脂。这种树脂通常通过氨基化合物，特别是脲或三聚氰胺与甲醛反应获得。得到羟甲基化氨基化合物，它可以醚化的，并可以进行进一步的缩合和交联反应。

氨基树脂，相应地氨基-甲醛树脂，优选包含醚基。

在特别优选的实施方案中，氨基树脂，相应地氨基-甲醛树脂，每分子包含平均至少两个，特别是至少三个，最优选至少四个醚基。

醚基优选为烷基醚基，特别是C

更优选甲基醚基或乙基醚基。最优选的是甲基醚基。

氨基甲醛树脂优选是三聚氰胺-甲醛或脲甲醛树脂。

最优选地，氨基甲醛树脂是三聚氰胺甲醛树脂。

三聚氰胺-甲醛树脂通过三聚氰胺与甲醛反应而获得。三聚氰胺的伯氨基变成羟甲基化的。每三聚氰胺分子最多六个羟甲基是可能的，因为每个伯氨基可以被两个羟甲基取代。羟甲基可以进行交联反应，从而形成具有多于一个三聚氰胺环的化合物。羟甲基可以通过与链烷醇，特别是C

优选的三聚氰胺-甲醛树脂是其中三聚氰胺-甲醛树脂的伯氨基的平均至少50％的氢原子被羟甲基取代和至少50％的这种羟甲基被C

优选地，三聚氰胺-甲醛树脂每分子包含平均1-3个三聚氰胺环；更优选地，三聚氰胺-甲醛树脂每分子包含平均1-2个三聚氰胺环。最优选地，三聚氰胺-甲醛树脂每分子包含平均1-1.5个，特别是1-1.2个三聚氰胺环。

在最优选的实施方案中，三聚氰胺-甲醛每分子平均包含至少两个，特别是至少三个，最优选至少四个醚基，特别是甲基醚基。

最优选的三聚氰胺-甲醛树脂是例如六甲氧基甲基三聚氰胺。

氨基树脂可以直接使用，也可以取决于溶解度，以水或有机溶剂中的溶液的形式使用。

优选地，所述增粘剂包含基于100重量份的具有式I的重复单元的树脂为0.5-30重量份的氨基树脂；最优选地，所述增粘剂包含基于100重量份的具有式I的重复单元的树脂为2-20重量份的氨基树脂；最优选地，所述增粘剂包含基于100重量份的具有式I的重复单元的树脂为5-15重量份的氨基树脂。

关于增塑剂

增粘剂可进一步包含增塑剂。

在本发明的一个优选实施方案中，增粘剂包含增塑剂。

优选地，增塑剂为非芳族化合物，其至少50重量％由一个或多个具有至少4个碳原子的直链或支化，饱和或不饱和脂族烃基组成。

更优选地，非芳族化合物至少60重量％，特别是至少70重量％，或至少80重量％由具有至少4个碳原子的直链或支化，饱和或不饱和脂族烃基组成。

烃基可以优选为具有至少6个碳原子，特别是具有至少8个碳原子基，或具有至少10个碳原子的烃基。通常，烃基的碳原子数最多为60，特别是最多为40，在优选的实施方案中，最多为20。

在特别优选的实施方案中，非芳族化合物至少80重量％由具有10-60个碳原子的直链或支化，饱和或不饱和脂族烃基组成。

非芳族化合物可以是纯烃，其不包含任何其他化学元素或官能团。

非芳族化合物可以是包含一个或多个烃基和其他官能团的烃化合物。在优选的实施方案中，其他官能团选自包含氧或氮原子的基团。

优选地，这些其他官能团是醇基，伯、仲或叔氨基，羰基，如醛或酮基，羧酸基，羧酸酐基，羧酸酯基，羧酰胺基或二羧酰亚胺基。

优选地，非芳族化合物仅由碳、氢和任选氧和氮原子组成。

在特别优选的实施方案中，非芳族化合物仅由碳、氢或碳、氢和氧组成。

在最优选的实施方案中，非芳族化合物仅由碳、氢和氧组成。

优选地，非芳族化合物的重均分子量为100-2.000g/mol，特别是200-1.000g/mol。

优选的非芳族化合物是

-直链或支化，饱和或不饱和脂族烃

-通过使不饱和脂族烃与不饱和二羧酸、二羧酸酐或二羧酰胺反应获得的低聚物

-饱和或不饱和脂肪醇

-饱和或不饱和脂肪酸

-饱和或不饱和脂肪醇与单-、二-、三-或四羧酸的酯，包括饱和或不饱和脂肪酸

-饱和或不饱和脂肪酸与饱和或不饱和脂肪醇以外的醇的酯，或

-饱和或不饱和脂肪酸酐或酰胺。

优选的直链或支化，饱和或不饱和脂族烃是具有6-24个碳原子的烃，其完全饱和或具有一个或两个碳-碳双键。例如，可提及辛烷、辛烯、癸烷、癸烯、十二烷、十二烯等。

通过使不饱和脂族烃与不饱和二羧酸反应得到的优选低聚物是称为PIBSA的聚异丁烯基琥珀酸酐。聚异丁烯基琥珀酸酐例如由BASF以商品名Glissopal

优选的饱和或不饱和脂肪醇具有6-24个碳原子，一个或两个羟基，并且是完全饱和的，或具有一个或两个碳-碳双键。作为实例，可提及辛醇、癸醇、十四烷醇(肉豆蔻醇)、十六烷醇(鲸蜡醇)、十八烷醇(硬脂醇)。

优选的饱和或不饱和脂肪酸具有6-24个碳原子，一个或两个羧酸基团并且是完全饱和的，或具有一个或两个碳-碳双键。作为实例，可提及饱和脂肪酸如辛酸、癸酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸(硬脂酸)和不饱和脂肪酸如油酸(C18)、亚油酸(具有两个双键的C18)。

优选的脂肪醇与单-、二-、三-或四羧酸的酯是上述脂肪醇与丙烯酸、丙二酸、马来酸、富马酸或上述饱和或不饱和脂肪酸的酯。

优选的饱和或不饱和脂肪酸与饱和或不饱和脂肪醇以外的醇的酯是上述脂肪酸与低分子量醇如乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇的酯。

优选的饱和或不饱和脂肪酸酐或酰胺是上述脂肪酸的酸酐或酰胺。

特别优选的是脂肪酸和脂肪醇，特别是脂肪醇。

在优选的实施方案中，增粘剂包含上述增塑剂。

更优选地，增粘剂包含基于100重量份的式I的树脂至少0.1重量份，特别是至少1重量份，在更优选的实施方案中，至少2重量份的增塑剂。

通常，增粘剂不包含基于100重量份式I的树脂超过100重量份的增塑剂。

在优选的实施方案中，增粘剂包含每100重量份的式I的树脂最多50重量份，在更优选的实施方案中，最多30重量份的增塑剂。

在特别优选的实施方案中，增粘剂包含基于100重量份的式I的树脂最多15重量份，在最优选的实施方案中，最多10重量份的增塑剂。

优选的特别是包含基于100重量份的式I的树脂0.1-50重量份，在最优选的实施方案中，1-10重量份的增塑剂的增粘剂。

其他组分和增粘剂的性质

增粘剂可包含其他组分。特别地，增粘剂可包含式I的那些以外的其他树脂或添加剂如任何种类的稳定剂。增粘剂可能已经包含在应用中需要或期望的添加剂或组分，例如用于橡胶的稳定剂或用于橡胶硫化的促进剂。

在优选的实施方案中，增粘剂至少80重量％，在更优选的实施方案中，至少90重量％，在特别优选的实施方案中，至少97重量％仅由式I的树脂、氨基树脂和增塑剂组成。在最优选的实施方案中，增粘剂仅包含式I的树脂、氨基树脂和增塑剂，并且不包含任何其他组分。

优选地，增粘剂具有50-120℃，特别是60-110℃的玻璃化转变温度，通过差示扫描量热法(DSC)测定。

优选地，增粘剂在170℃下的熔融粘度为0.1-20Pa·s，特别是0.3-18Pa·s。

优选地，增粘剂在200℃下的熔融粘度为0.01-12Pa·s，特别是0.05-10Pa·s。

关于增粘剂的制备

增粘剂可以通过任何已知方法和通过以任何顺序或组合添加组分而通过混合具有式I的重复单元的树脂、氨基树脂和—在优选的实施方案中—增塑剂来制备。

优选地，将氨基树脂和增塑剂加入到树脂的熔体中。熔体，特别是熔融的Koresin的温度为150-250℃，特别是180-230℃。优选搅拌具有式I的重复单元的树脂、氨基树脂和增塑剂的所得混合物，直到实现氨基树脂和任选地增塑剂在树脂中的均匀分布。优选地，通过锭剂化(pastillation)将所得混合物转化成固体颗粒。可以储存或运输颗粒以进一步使用所获得的增粘剂。

在优选的实施方案中，在制备树脂期间或紧临之后混合树脂和氨基树脂和增塑剂。所得树脂仍处于熔融状态，并且可以容易地与氨基树脂和任选使用的增塑剂混合。

熔体可通过锭剂化转化成固体颗粒。可以将颗粒储存或运输以进一步使用所获得的增粘剂。

所获得的增粘剂具有降低含量的挥发物，特别是用作起始材料的残余苯酚衍生物。在Koresin的情况下，残余的苯酚衍生物是对叔丁基苯酚。这种降低的含量是由氨基树脂与残余的苯酚衍生物，特别是在Koresin的情况下为对叔丁基苯酚的化学反应而产生的。

优选地，残余苯酚衍生物的含量为每100重量份增粘剂最多1重量份，更优选0.5重量份，最优选0.2重量份。在特别优选的实施方案中，残余苯酚衍生物的含量为每100重量份增粘剂最多0.1重量份。

本专利申请的方法是用于除去挥发物的化学方法。该化学方法可以与未公开的欧洲专利申请18154940.3(INV 171459)中描述的用于减少挥发物的物理方法结合。

在未公开的欧洲专利申请18154940.3(INV 171459)的物理方法中，通过使作为膜的熔体通过至少一个蒸发器，从具有式I的重复单元的树脂或增粘剂的熔体中除去挥发物。

未公开的欧洲专利申请18154940.3(INV 171459)的物理方法可以以任何方式与本专利申请的化学方法结合。

在与氨基树脂和增塑剂混合之前，可以对具有式I的重复单元的树脂应用物理方法。物理方法也可应用于已经包含氨基树脂和增塑剂的增粘剂。

用于除去挥发物的物理和化学方法都可以是包括如下步骤的方法的一部分：

-树脂的制备

-将熔融树脂与氨基树脂和任选地增塑剂混合(用于除去挥发物的化学方法)，和

-将所得熔融混合物通过物理方法以除去挥发性化合物

或者，可选地，

-树脂的制备

-将熔融树脂通过物理方法以除去挥发性化合物

-将熔融树脂与氨基树脂和任选地增塑剂混合(用于除去挥发物的化学方法)

在优选的实施方案中，上述方法连续进行。在两个连续方法的整个工艺步骤中，树脂或混合物优选保持在熔融状态。

物理方法的细节在未公开的欧洲专利申请18154940.3(INV 171459)中描述，其内容通过引用结合在本专利申请中。

物理方法优选在树脂或增粘剂的温度为170-230℃，更优选190-220℃下进行。

优选地，物理方法在减压下进行。优选地，蒸发器中的压力为0.1-100毫巴或0.1-50毫巴。

用于物理方法的蒸发器是设计用于输送膜的任何蒸发器。合适的蒸发器被称为薄膜蒸发器，特别是降膜蒸发器。

在优选的实施方案中，薄膜蒸发器包括擦拭器。这种擦拭器特别用于管壳式设备中。在这种管壳式设备的优选设计中，擦拭器固定到旋转内管的表面上，并且膜在外圆筒的内表面上输送。擦拭器与移动的薄膜接近或接触，从而实现薄膜的均匀性和薄膜厚度的调节。

膜在蒸发器中或—在多级工艺的情况下—在蒸发器中的停留时间总共可以是例如1秒至30分钟。优选地，在蒸发器中的停留时间总计是10秒至10分钟，更优选10秒至5分钟。

关于橡胶组合物

优选地，增粘剂用作橡胶组合物中的增粘剂。

橡胶组合物包含橡胶、增粘剂和任选其他组分。

橡胶可以是任何橡胶，以及天然橡胶或合成橡胶。优选地，橡胶是具有至少一个可以交联的双键的化合物。天然橡胶是异戊二烯的聚合物。

合成橡胶可以是例如合成聚异戊二烯、聚丁二烯(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物或聚氯丁二烯。

优选的橡胶是BR或SBR。

在优选的实施方案中，橡胶组合物包含每100重量份橡胶至少0.1重量份，特别是至少1重量份，在更优选的实施方案中至少2重量份的增粘剂。

通常，橡胶组合物不包含每100重量份橡胶超过100重量份的增粘剂。

在优选的实施方案中，橡胶组合物包含每100重量份橡胶最多50重量份，在更优选的实施方案中，最多30重量份的增粘剂。

在特别优选的实施方案中，橡胶组合物包含每100重量份橡胶最多15重量份，在最优选实施方案中，最多10重量份的增粘剂。

优选的特别是包含每100重量份橡胶0.1-50重量份，在最优选的实施方案中，1-10重量份的增粘剂的橡胶组合物。

橡胶组合物可包含其他添加剂。特别地，橡胶组合物通常包含硫化剂，例如元素硫和硫化促进剂，例如氧化锌或苯并噻唑磺酰胺，特别是N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(CBS)。

其他添加剂特别是填料和颜料，例如炭黑和二氧化硅。

橡胶组合物可根据标准混合程序制备，例如通过将组分如橡胶、增粘剂、硫化剂和任选促进剂、颜料等在标准设备如班伯里密炼机中捏合。

优选的是制备橡胶组合物的方法，其中增粘剂作为熔体加入到橡胶中。在添加增粘剂期间，橡胶优选保持在60-150℃的温度，特别优选的是橡胶的温度为80-120℃。

橡胶组合物可用于制造橡胶制品。在制造过程中，橡胶组合物或由其制成的部件可以照常硫化。获得的优选橡胶产品特别是用于汽车或卡车的轮胎。最后通过硫化形成橡胶制品，硫化通常在升高的温度下进行。

在橡胶产品的生产中，将由相同或不同橡胶组合物制备的一定数量的非硫化橡胶部件放在一起以形成所需的橡胶复合材料。橡胶部件应具有高粘合性并且彼此牢固地粘附。在后续步骤中，橡胶复合材料在高温下硫化。在硫化中，橡胶变得交联，橡胶部件彼此牢固地粘合，并形成具有良好机械性能的最终橡胶产品，例如轮胎。

由橡胶组合物制成的产品尤其可以是如下复合材料，其包含其他材料，例如增强材料，特别是被硫化橡胶组合物覆盖的钢丝绳。

本发明的增粘剂具有低含量的挥发性化合物，特别是用作原料的残余苯酚衍生物，例如在Koresin的情况下为对叔丁基苯酚。包含增粘剂的橡胶组合物具有高粘性，这允许制造具有高性能，特别是具有非常好的机械性能如高稳定性和刚度的橡胶产品，特别是轮胎。

实施例

所用材料：

具有式I的重复单元的树脂

BASF的

Koresin是可通过乙炔和对叔丁基苯酚反应得到的树脂。

SP 1068：

一种由对叔丁基苯酚和对叔辛基苯酚与甲醛反应得到的烷基酚醛树脂(SI Group市售)

PF 7001：

一种由对叔丁基苯酚与甲醛反应得到的烷基酚醛树脂(山东莱芜润达市售)

SC 204：

一种由对叔丁基苯酚与甲醛反应得到的烷基酚醛树脂

氨基树脂：

已经使用以下三聚氰胺-甲醛树脂(简称MF树脂)：

MF 1：

每三聚氰胺具有5.7个羟甲基的三聚氰胺-甲醛树脂，其中每三聚氰胺4.7个羟甲基用甲醇醚化

MF 2：

每三聚氰胺具有4.1个羟甲基的三聚氰胺-甲醛树脂，其中每三聚氰胺3.0个羟甲基被甲醇醚化

为了比较，使用低聚甲醛作为三聚氰胺-甲醛树脂的替代物

增塑剂

1-十八烷醇(在一些表中简称为“Octa”)已经用作增塑剂。

增粘剂的制备：

将

增粘剂1-4

根据上述程序制备和分析了其他增粘剂2-4。增粘剂1简单地为Koresin。

表1显示了增粘剂的组成，表2显示了增粘剂的一些分析数据

表1：增粘剂的组成

表2：增粘剂的分析数据

粘性的测定

使用具有以下组成(以重量份计)的橡胶配方：

将上述橡胶配方在辊磨机上与5重量份的表1的样品。在添加增粘剂后，将混合物的温度升至120℃，持续3分钟，以确保树脂的均匀分散。

将由最终化合物制备的测试样品在23℃和50％的相对湿度下储存表2中给出的时间。

在如表3中列出的不同储存时间后测定测试样品的粘性。

特别地，用“Ketjen Tackmeter”测量这些样品的粘性。将具有条带形式的两个测试样品以20N/cm

表3：粘性

增粘剂5-11

根据上述程序制备和分析其他增粘剂5-11；然而，Koresin已被其他具有式I的重复单元的市售树脂所替代。

表4：增粘剂的组成和分析数据

tOP：叔辛基苯酚

TBP：叔丁基苯酚

十八烷醇与MF 1的重量份均基于100重量份的烷基酚醛树脂

增粘剂12-16

根据上述步骤制备和分析其他增粘剂12-16。然而，没有使用增塑剂(1-十八烷醇)，并且将组分加热至200℃而不是180℃。所有增粘剂基于Koresin；氨基树脂的重量份基于100重量份的Koresin。

表5：增粘剂的组成和分析数据

增粘剂17-23

根据上述步骤制备和分析其他增粘剂17-23。然而，反应温度在180-230℃之间变化，反应时间在1-3小时之间变化。

表6：增粘剂的组成和分析数据

增粘剂1、5、7、9和16用于比较。