一种高光泽自固化环氧树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种高光泽自固化环氧树脂及其制备方法与应用。

背景技术

粉末涂料是一种不含有机溶剂的100％固体粉末，它与油性涂料和水性涂料不同，涂装时不以溶剂或水作为分散介质，而是以空气作为分散介质，均匀地涂覆在工件表面，经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保涂料。粉末涂料具有无VOC、环保、节能、施工效率高与应用范围宽等优点，并以其经济、环保、高效和性能卓越等优点，正逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向，一直保持着较快的增长速度。

随着粉末涂料市场的发展，粉末涂料已经成为金属表面涂装最常用的产品。环氧聚酯粉末涂料由于具有优良的综合性能而得到最为广泛的应用。然而，由于目前多数的粉末涂料均是采用聚酯与环氧树脂配合使用，在制备粉末涂料时需要充分混合熔融均匀才能得到性能较好的涂膜产品，如高光泽的表面及优良的固化冲击性能等。但是，由于部分厂家使用的是单螺杆挤出机，导致熔融混合效果严重不足，往往会因为二者混溶性不足而导致制备的粉末涂料批次稳定性较差，例如产品的光泽不高、固化冲击性能差等问题。即便是采用混溶效果较好的双螺杆挤出机，也会由于各批次生产的聚酯树脂与环氧树脂存在着相容性不足的问题，导致难以获得高光泽及高流平的涂膜。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高光泽自固化环氧树脂，所述环氧树脂在使用时，无需额外使用聚酯树脂或者其它固化剂即可自固化成膜，且其涂膜光泽高、流平等级高；

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述高光泽自固化环氧树脂的制备方法与应用。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种高光泽自固化环氧树脂，其制备原料包括如下摩尔量的组分：

具体的，所述制备原料还包括开环聚合催化剂，所述开环聚合催化剂的用量占所述双酚F质量的0.5-0.8wt‰。

具体的，所述开环聚合催化剂包括三苯基膦。

具体的，所述制备原料还包括环氧化催化剂，所述环氧化催化剂的用量占所述双酚F质量的0.2-0.5wt％。

具体的，所述环氧化催化剂包括钨酸钠与苄基三甲基氯化铵的混合物。

优选的，所述钨酸钠与苄基三甲基氯化铵的质量比为1：0.2-0.4。

本发明还公开了一种制备所述高光泽自固化环氧树脂的方法，其包括如下步骤：

(1)取配方量的所述双酚F、烯丙基缩水甘油醚、E-51、二甲苯及开环聚合催化剂混匀，升温至90-95℃进行保温反应；

(2)待检测反应体系中游离的双酚F的量低于1％时，加入配方量的所述马来酸酐及季戊四醇四缩水甘油醚，升温至110-115℃进行扩链反应；

(3)待检测反应体系的酸值低于2mgKOH/g时，加入配方量的所述间苯二甲酸继续于110-115℃进行封端反应；

(4)待检测反应体系的酸值达到33-40mgKOH/g时，降温至50-55℃，并加入配方量的所述过氧化氢及环氧化催化剂，于50-55℃进行低温环氧化反应；

(5)待检测反应体系的碘值＜2g/100g、且环氧当量达到1400-1500g/mol时，停止反应，收集有机相，备用；

(6)启动真空程序，并逐渐升温至110-115℃以脱除残留的水及溶剂，待检测挥发份＜0.8％时，解除真空系统，趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得。

具体的，所述步骤(4)中，还包括将所述过氧化氢配制为质量浓度20-40wt％的过氧化氢水溶液的步骤。

具体的，所述步骤(6)中，控制所述真空程序的真空度为-0.098到-0.099Mpa。

本发明还公开了所述高光泽自固化环氧树脂用于制备粉末涂料的用途。

本发明还公开了由所述高光泽自固化环氧树脂制备的粉末涂料。

本发明所述高光泽自固化环氧树脂，采用双酚F、烯丙基缩水甘油醚、E-51、间苯二甲酸、马来酸酐、季戊四醇四缩水甘油醚、己二酸、二甲苯进行反应，待酸值为33-40mgKOH/g时，再与过氧化氢进行氧化，待碘值＜2g/100g且环氧当量为1400-1500g/mol时，停止反应，即得到自身带羧基及环氧基团的自固化环氧树脂。本发明所述环氧树脂材料，酸值为33-40mgKOH/g，环氧当量为1400-1500g/mol，其自身即带有环氧及羧基基团，树脂的软化点较低(97-106℃)；且由于羧基与环氧是非常均匀的分散于分子结构中，使得产品的固化速率均匀，流平等级高，且光泽优异。

本发明所述高光泽自固化环氧树脂，可以无需额外使用聚酯树脂而直接与填料、助剂等组成粉末涂料，也可以在无需额外使用其它固化剂的情况下实现自固化成膜，且其涂膜光泽高、流平等级高，其它诸如冲击、附着力等常规性能也均可达到粉末涂料的应用要求，有效解决了目前聚酯/环氧树脂混合型粉末涂料存在光泽度及流平性能均不理想的问题。

具体实施方式

实施例1

本实施例所述高光泽自固化环氧树脂，其制备原料包括如下摩尔量的组分：

钨酸钠：苄基三甲基氯化铵＝1：0.2，占所述双酚F质量的0.2wt％。

本实施例所述高光泽自固化环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取配方量的所述双酚F、烯丙基缩水甘油醚、E-51、二甲苯及开环聚合催化剂加入反应釜中，启动搅拌，逐渐升温至90℃，然后进行保温反应；

(2)以液谱检测体系中游离的双酚F的量，待体系中游离的双酚F的量低于1％时，此时向反应釜中加入配方量的所述马来酸酐及季戊四醇四缩水甘油醚，升温至110℃进行扩链反应；

(3)检测体系的酸值变化，待反应体系酸值低于2mgKOH/g时，表明马来酸酐基本反应完毕，此时加入配方量的所述间苯二甲酸，继续在110℃进行封端反应；

(4)待反应体系酸值达到33-40mgKOH/g时，降温至50℃，然后加入配方量的所述过氧化氢配制的质量浓度20％的过氧化氢水溶液及所述环氧化催化剂，在50℃进行低温环氧化反应；

(5)检测反应体系的碘值，待碘值＜2g/100g时，且环氧当量为1400-1500g/mol时，停止反应，自然降低至室温，静止分层并除去水相，收集有机相，备用；

(6)启动真空系统，于负压下(保持-0.098到-0.099Mpa)逐渐升温至110℃脱除残留的水及溶剂；待挥发份＜0.8％时，解除真空系统，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却树脂，然后破碎造粒，即得所需高光泽自固化环氧树脂。

经测试，本实施例制备得到的环氧树脂为浅黄色透明颗粒，酸值为35mgKOH/g，环氧当量为1420g/mol，软化点为99℃。

实施例2

本实施例所述高光泽自固化环氧树脂，其制备原料包括如下摩尔量的组分：

钨酸钠：苄基三甲基氯化铵＝1：0.4，占所述双酚F质量的0.5wt％。

本实施例所述高光泽自固化环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取配方量的所述双酚F、烯丙基缩水甘油醚、E-51、二甲苯及开环聚合催化剂加入反应釜中，启动搅拌，逐渐升温至95℃，然后进行保温反应；

(2)以液谱检测体系中游离的双酚F的量，待体系中游离的双酚F的量低于1％时，此时向反应釜中加入配方量的所述马来酸酐及季戊四醇四缩水甘油醚，升温至115℃进行扩链反应；

(3)检测体系的酸值变化，待反应体系酸值低于2mgKOH/g时，表明马来酸酐基本反应完毕，此时加入配方量的所述间苯二甲酸，继续在115℃进行封端反应；

(4)待反应体系酸值达到33-40mgKOH/g时，降温至55℃，然后加入配方量的所述过氧化氢配制的质量浓度40％的过氧化氢水溶液及所述环氧化催化剂，在55℃进行低温环氧化反应；

(5)检测反应体系的碘值，待碘值＜2g/100g时，且环氧当量为1400-1500g/mol时，停止反应，自然降低至室温，静止分层并除去水相，收集有机相，备用；

(6)启动真空系统，于负压下(保持-0.098到-0.099Mpa)逐渐升温至114℃脱除残留的水及溶剂；待挥发份＜0.8％时，解除真空系统，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却树脂，然后破碎造粒，即得所需高光泽自固化环氧树脂。

经测试，本实施例制备得到的环氧树脂为浅黄色透明颗粒，酸值为38mgKOH/g，环氧当量为1492g/mol，软化点为104℃。

实施例3

本实施例所述高光泽自固化环氧树脂，其制备原料包括如下摩尔量的组分：

钨酸钠：苄基三甲基氯化铵＝1：0.3，占所述双酚F质量的0.4wt％。

本实施例所述高光泽自固化环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取配方量的所述双酚F、烯丙基缩水甘油醚、E-51、二甲苯及开环聚合催化剂加入反应釜中，启动搅拌，逐渐升温至92℃，然后进行保温反应；

(2)以液谱检测体系中游离的双酚F的量，待体系中游离的双酚F的量低于1％时，此时向反应釜中加入配方量的所述马来酸酐及季戊四醇四缩水甘油醚，升温至112℃进行扩链反应；

(3)检测体系的酸值变化，待反应体系酸值低于2mgKOH/g时，表明马来酸酐基本反应完毕，此时加入配方量的所述间苯二甲酸，继续在112℃进行封端反应；

(4)待反应体系酸值达到33-40mgKOH/g时，降温至52℃，然后加入配方量的所述过氧化氢配制的质量浓度30％的过氧化氢水溶液及所述环氧化催化剂，在52℃进行低温环氧化反应；

(5)检测反应体系的碘值，待碘值＜2g/100g时，且环氧当量为1400-1500g/mol时，停止反应，自然降低至室温，静止分层并除去水相，收集有机相，备用；

(6)启动真空系统，于负压下(保持-0.098到-0.099Mpa)逐渐升温至112℃脱除残留的水及溶剂；待挥发份＜0.8％时，解除真空系统，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却树脂，然后破碎造粒，即得所需高光泽自固化环氧树脂。

经测试，本实施例制备得到的环氧树脂为浅黄色透明颗粒，酸值为34mgKOH/g，环氧当量为1455g/mol，软化点为101℃。

实施例4

本实施例所述高光泽自固化环氧树脂，其制备原料包括如下摩尔量的组分：

钨酸钠：苄基三甲基氯化铵＝1：0.3，占所述双酚F质量的0.3wt％。

本实施例所述高光泽自固化环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取配方量的所述双酚F、烯丙基缩水甘油醚、E-51、二甲苯及开环聚合催化剂加入反应釜中，启动搅拌，逐渐升温至92℃，然后进行保温反应；

(2)以液谱检测体系中游离的双酚F的量，待体系中游离的双酚F的量低于1％时，此时向反应釜中加入配方量的所述马来酸酐及季戊四醇四缩水甘油醚，升温至112℃进行扩链反应；

(3)检测体系的酸值变化，待反应体系酸值低于2mgKOH/g时，表明马来酸酐基本反应完毕，此时加入配方量的所述间苯二甲酸，继续在112℃进行封端反应；

(4)待反应体系酸值达到33-40mgKOH/g时，降温至52℃，然后加入配方量的所述过氧化氢配制的质量浓度30％的过氧化氢水溶液及所述环氧化催化剂，在52℃进行低温环氧化反应；

(5)检测反应体系的碘值，待碘值＜2g/100g时，且环氧当量为1400-1500g/mol时，停止反应，自然降低至室温，静止分层并除去水相，收集有机相，备用；

(6)启动真空系统，于负压下(保持-0.098到-0.099Mpa)逐渐升温至115℃脱除残留的水及溶剂；待挥发份＜0.8％时，解除真空系统，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却树脂，然后破碎造粒，即得所需高光泽自固化环氧树脂。

经测试，本实施例制备得到的环氧树脂为浅黄色透明颗粒，酸值为39mgKOH/g，环氧当量为1478g/mol，软化点为102℃。

实验例

分别取本发明实施例1-4制得的环氧树脂，按照如下组分组成进行环氧树脂体系粉末涂料的制备，具体配方为：

粉末涂料涂层制备：按照上述粉末涂料的配方将各物料混匀，用单螺杆挤出机高温熔融挤出(螺杆温度控制在130-140℃)、再经过压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料(160-180目)。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经150℃/15min固化，即得涂料涂层，膜厚80-90μm。

对比例1

以普通市售的50/50型混合型粉末涂料作为对比例1。粉末涂料的配方为：E-12环氧树脂300g，50/50聚酯树脂300g，硫酸钡180g，钛白粉180g，流平剂10g，增光剂8g。所述粉末涂料的制备方法同前述实施例1-4，固化条件：150℃/15min。

对比例2

本对比例所述粉末涂料方案同前述对比例1，其区别仅在于，固化条件为180℃/15min。

对比例3

本对比例所述粉末涂料方案同前述对比例1，其区别仅在于，所述粉末涂料的制备采用高混溶效果的双螺杆挤出机进行挤出熔融，且固化条件为180℃/15min。

涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》进行；流平等级依据JB-T 3998-1999《涂料流平性涂刮测定法》。

上述实施例1-4和对比例1-3是粉末涂料体系制得的涂层性能结果如下表1中所示。

表1涂膜性能

从表1中实施例1-4与对比例1-3的技术效果可以看出，本发明所述环氧树脂，通过各原料组分之间的相互配合及协同作用，在低温固化(150℃/15min)的条件下，不仅无需使用聚酯树脂原料，还可以在无需固化剂存在下实现自固化成膜。本发明所述环氧树脂形成的涂膜外观光滑细腻，光泽较高，达到95％以上，而流平等级均在8级，表现出优良的综合性能。

而对比例1-3均是采用的普通的E-12环氧树脂与混合型50/50聚酯树脂固化后的涂膜，对比例1中方案由于采用150℃/15min固化，无法充分固化完全，导致涂膜性能差；对比例2方案虽采用正常的高温固化条件(180℃/15min)，可以实现充分固化，但是涂膜表观和光泽、流平一般；对比例3除了采用正常的高温固化条件(180℃/15min)外，其制备粉末涂料采用的是混溶效果更优的双螺杆挤出机进行挤出，表观、流平、光泽等较对比例2略有提升，但是仍差于本发明产品。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。