一种高稳定性高容量锂离子电池用新型硅碳负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。要解决的技术问题是提高硅碳负极材料的循环性能。

背景技术

随着对锂离子电池的能量密度需求增高，现有的石墨负极难以满足未来的需求。硅对锂的理论比容量排在常见负极材料中前列，为4200mAh/g(Li

针对硅负极存在的问题，研究者提出了多种提升策略，包括尺度纳米化、材料复合化、复合结构设计优化、新型粘结剂和电解液添加剂的应用。通过将硅与碳材料进行复合，一方面提高材料整体的电子电导率，另一方面利用复合相为体积膨胀提供缓冲，从而改善硅负极的循环稳定性。不过目前能有效提高硅负极循环稳定性的碳复合策略，或由于所复合的碳材料含量较高，从而导致得到的硅容量不足800mAh/g，且循环周数不超过100周(CN112652757 A，CN 110400914 A，CN 111977658 A，CN 112768663 A)，或制备过程复杂，难于扩大生产(CN 112331819 A，CN 106207177 A)。申请号为CN 106207177 A公开了一种含人造SEI层兼具高体积比容量和循环性能的硅碳负极材料，需要经过球磨、喷雾干燥、碳化等复杂的制备过程，且经过300周循环后的容量不足500mAh/g。申请号为CN 112331819 A公开了一种改性硅碳负极的制备方法，通过配置纳米硅混合溶液、制备修饰纳米硅、在所述纳米硅混合溶液中加入硅烷偶联剂及与碳源复合的过程制备得到，该硅碳负极经过100周循环后容量可达1585mAh/g，但是制备过程复杂，一致性和批量生产的难度较大，成本高，很难进行扩大化生产。申请号为CN 112652755 A公开了一种硅碳负极材料及其制备方法，通过硅源与碳源混合，然后焙烧，再和锂盐进行共混，可逆容量高达2500mAh/g，由于该过程锂盐为物理共混而不是原位生成，可能由混合不均匀而导致循环周数不足50周。目前兼具高循环稳定性、高比容量且制备工艺简单的硅碳负极材料少有报道，因此，急需找到一种高容量高稳定性硅碳负极材料的制备技术。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种提供了兼具高比容量和循环稳定性的硅碳复合负极材料制备方法及其应用。这种通过一步裂解含卤素有机碳源和锂盐在硅活性物质表面原位反应包覆一种具有马赛克结构的多组分无定型层，可与硅表面的SiO

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包含如下步骤：

(1)将硅源、锂盐、含卤素有机碳源按照一定的比例进行混合；

(2)将步骤(1)得到的粉末置于惰性气氛或者真空环境下进行高温热处理，冷却至室温即可得到硅碳负极材料。

作为一种优选方案，所述硅源为硅粉、铁硅合金粉或硅钙合金粉，粒径为50-5000nm。

作为一种优选方案，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂、乙酸锂、聚丙烯酸锂、乙酰丙酮锂等中的一种或几种，优选的锂盐为碳酸锂。

作为一种优选方案，所述含卤素有机碳源为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟聚醚、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等中的一种或其中几种的混合物，优选的含卤素有机碳源为聚偏氟乙烯。

作为一种优选方案，硅源与含卤素有机碳源的质量比为5～50。

作为一种优选方案，在惰性气氛中，以0.5～10℃/min的速度升温至400℃～800℃，保温碳化0.5h～24h。惰性气氛为高纯氮气、氦气、氖气、氩气其中一种或其中几种的混合气。

本发明工艺简单易行，成本较低，通过该方法一步裂解制得的硅碳负极材料具有导电性能好、比容量高、体积变化小等特点；有效解决了体积膨胀导致的结构破坏问题，提高了锂离子电池的使用寿命和使用安全性。具体的，在该硅碳复合材料中：碳材料既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又可改善硅基材料的导电性，从而避免硅颗粒在充放电循环时发生团聚。特别地，反应原位生成的多组分无定型复合层可稳定硅负极SEI膜，进一步改善材料的循环稳定性，使得该硅碳负极材料在保持较高循环比容量的同时还具有优异的循环稳定性。

附图说明

图1为本发明所提供的硅碳负极材料的结构示意图。

图2为实施例2所得硅碳负极材料的XRD图谱。

图3为实施例2所得锂离子电池硅碳负极材料的首圈充放电循环曲线。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1、

将500mg纳米硅粉(平均粒径为100纳米)、50mg聚氯乙烯、32mg水合氢氧化锂混合均匀，即得到硅碳复合前驱体，然后将该前驱体置于通有高纯氩气的管式炉中，并以2℃/min升温至600℃，保温10h，得到了LiCl掺杂的硅碳复合材料。将该材料进行电化学性能测试。

实施例2、

将500mg铁硅合金粉、50mg聚偏氟乙烯、73mg碳酸锂混合均匀，即得到硅碳复合前驱体，然后将该前驱体置于通有高纯氩气的管式炉中，并以2℃/min升温至750℃，保温5h，得到了硅碳复合负极材料。将得到的硅碳负极材料进行XRD图谱检测(如图2)，可检测得到LiF掺杂的硅碳复合材料。将该材料进行电化学性能测试。

实施例3、

将500mg微米硅粉、25mg聚偏氯乙烯、78mg丙烯酸锂混合均匀，即得到硅碳复合前驱体，然后将该前驱体置于通有高纯氩气的管式炉中，并以2℃/min升温至700℃，保温2h，得到了硅碳复合负极材料。将得到LiCl掺杂的硅碳复合材料。将该材料进行电化学性能测试。

实施例4、

将500mg纳米硅粉、25mg聚偏氯乙烯、50mg硝酸锂混合均匀，即得到硅碳复合前驱体，然后将该前驱体置于通有高纯氩气的管式炉中，并以2℃/min升温至700℃，保温12h，得到了硅碳复合负极材料。将得到LiCl掺杂的硅碳复合材料。将该材料进行电化学性能测试。

实施例5、

将500mg纳米硅粉、25mg聚偏氟乙烯、68mg氢氧化锂混合均匀，即得到硅碳复合前驱体，然后将该前驱体置于通有高纯氩气的管式炉中，并以1℃/min升温至600℃，保温15h，得到了硅碳复合负极材料。将得到LiF掺杂的硅碳复合材料。将该材料进行电化学性能测试。

实施例6、

将500mg微米硅粉、25mg聚四氟乙烯、45mg碳酸锂混合均匀，即得到硅碳复合前驱体，然后将该前驱体置于通有高纯氩气的管式炉中，并以1℃/min升温至750℃，保温3h，得到了硅碳复合负极材料。将得到LiF掺杂的硅碳复合材料。将该材料进行电化学性能测试。

实施例7、

将500mg纳米硅粉、30mg聚偏氟乙烯、78mg硫酸锂混合均匀，即得到硅碳复合前驱体，然后将该前驱体置于通有高纯氩气的管式炉中，并以2℃/min升温至650℃，保温8h，得到了硅碳复合负极材料。将得到LiF掺杂的硅碳复合材料。将该材料进行电化学性能测试。

实施例8、

将500mg微米硅粉、25mg聚氯乙烯、48mg丙烯酸锂混合均匀，即得到硅碳复合前驱体，然后将该前驱体置于通有高纯氩气的管式炉中，并以2℃/min升温至750℃，保温2h，得到了硅碳复合负极材料。将得到LiCl掺杂的硅碳复合材料。将该材料进行电化学性能测试。

实施例9、

将500mg纳米硅粉、25mg全氟聚醚、50mg碳酸锂混合均匀，即得到硅碳复合前驱体，然后将该前驱体置于通有高纯氩气的管式炉中，并以2℃/min升温至600℃，保温20h，得到了硅碳复合负极材料。将得到LiF掺杂的硅碳复合材料。将该材料进行电化学性能测试。

实施例10、

将500mg微米硅粉、25mg聚偏氟乙烯、78mg丙烯酸锂混合均匀，即得到硅碳复合前驱体，然后将该前驱体置于通有高纯氩气的管式炉中，并以5℃/min升温至750℃，保温10h，得到了硅碳复合负极材料。将得到LiF掺杂的硅碳复合材料。将该材料进行电化学性能测试。

对比例1、

将500mg纳米硅粉、50mg聚偏氟乙烯混合均匀，即得到硅碳复合前驱体，然后将该前驱体置于通有高纯氩气的管式炉中，并以2℃/min升温至750℃，保温5h，得到了硅碳复合负极材料。将该材料进行电化学性能测试。

电化学性能测试：

分别将实施例1至实施例3及对比例1中制得的锂离子电池负极材料半电池测试方法为：将上述锂离子电池硅碳复合负极材料与粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)、导电碳黑按质量比例80∶10∶10均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空80℃干燥12个小时制备成锂电池负极片。模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电解液为1MLiPF6+EC∶DMC＝1∶1(体积比)，5％(体积比)FEC，金属锂片为对电极，电化学性能测试在Land电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.01至1.5V，充放电电流为200mA/g。测试结果列于下表。

从上表可见，实施例均表现出优异的的循环性能(如图3为实施例2的充放电曲线)，且首次库伦效率均在75％以上，表明本发明制备的硅碳负极材料电化学性能优异。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。