一种多功能钠电池电解液添加剂及其应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种多功能钠电池电解液添加剂及其应用。

背景技术

锂离子电池已经广泛应用于生产生活中，如消费电子、电动汽车、医疗电子、无人机等领域。但随着锂离子电池需求的快速增长，锂资源的供应情况却变得越来越紧张。为了寻找锂离子电池的替代或备选储能技术，与锂离子电池具有相似工作原理的钠离子电池受到越来越多研究人员的重视。钠的资源丰富，约占地壳元素储量的2.64％，且价格低廉，分布广泛。因此钠离子电池具有大规模应用的潜力。

钠电池中电解质有着至关重要的作用，是电池中离子传输的载体，是钠离子电池获得高安全、高电压、高倍率、高比能、低成本等优点的保证。但传统非水液体电解质、固态电解质难以同时实现构筑良好的SEI，稳定性高、离子电导率高，浸润性好等性能，因此使用电解质添加剂被认为是辅助提升电解质综合性能最可行，最经济和有效的方法。

为了提升电池循环寿命，车海英人开发了一种磺酸内酯类化合物作为电解液添加剂添加到电解液中，该添加剂能够在正负极表面形成稳定致密的钝化保护层，抑制电解液在正极活性材料及负极界面的后续分解反应，提高钠离子电池的循环稳定性，提升电池使用寿命。刘晶等人开发了一种含铷和/或铯阳离子的钠离子电池电解液添加剂，这种添加剂作用于负极，可以改变负极SEI膜结构和成分，提高了钠离子电池负极SEI膜的稳定性、降低了阻抗、从而减小了钠离子电池的极化、提高了钠离子电池的循环稳定性能、延长了钠离子电池寿命。为了抑制钠电正极材料表面的碱性，以及电解液中的痕量水分，周权等人开发了一种酸酐类添加剂，可以中和正极材料表面的碱性，抑制金属氧化物的碱性对碳酸酯的分解作用。同时，酸酐也作为痕量水分的争夺剂，优先与水反应，抑制电解液水解。从而改善了钠离子电池的储存性能，并抑制了电池在充放电过程中气体的产生，提升了电池的循环性能。

虽然上述研究思路可以在某些特定条件下提升钠离子电池的部分性能，但都不能综合提升电池的能量效率、循环寿命和倍率性能，且部分添加剂价格昂贵。因此，需要不断探寻和研究，开发能够综合提升电池性能的、廉价、可适用于规模生产的电解液添加剂。

发明内容

本发明实施例提供了一种多功能钠电池电解液添加剂及其应用，本发明提供的多功能钠电池电解液添加剂可以有效地提高钠电池的循环寿命、功率密度、倍率性能、能量效率。

第一方面，本发明实施例提供了一种多功能钠电池电解液添加剂，，所述多功能钠电池电解液添加剂包括：同时含有氟元素和硼元素的化合物或混合物；所述氟元素以含氟基团形式存在；

所述添加剂中的硼元素与电解液痕量水中的氧元素配位，去除痕量水，提升电解液的化学稳定性和电化学稳定性，降低钠电池的界面阻抗；并且，硼元素与钠电池电解液中的钠盐的阴离子配位，提高钠盐的溶解度和解离度，提高电解液的离子电导率；

所述添加剂中的所述含氟基团用于调控电极-电解液界面的组分，降低界面阻抗，并且提高电解液对电极的浸润性，并且用于钝化钠电池集流体铝箔，抑制钠盐对铝箔的腐蚀作用。

优选的，所述添加剂在电解液中的总浓度范围在0.0001mol/L～1mol/L。

优选的，所述同时含有氟元素和硼元素的化合物或混合物具体包括：氟硼化物及其络合物、氟硼酸、无机氟硼酸盐，有机氟硼酸盐、多氟芳烃硼化物、氟代有机硼烷、氟硼酸硝或其他有机氟硼化合物；

所述多功能钠电池电解液添加剂的状态包括气态、液态或固态。

进一步优选的，所述氟硼化物的化学式为B

所述氟硼酸的化学式为HBF

所述无机氟硼酸盐的化学式为M

所述有机氟硼化合物的化学式包括：R-BF

进一步优选的，氟硼化物络合物具体包括：三氟化硼二水合物、三氟化硼甲醇、三氟化硼乙醇、三氟化硼乙酸、三氟化硼丙酸、三氟化硼磷酸、三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼乙酸乙酯、三氟化硼乙酸丁酯、三氟化硼氯乙酸乙酯、三氟化硼乙腈、三氟化硼四氢呋喃、三氟化硼甲醚、三氟化硼乙醚、三氟化硼丁醚、三氟化硼环丁砜、三氟化硼单乙胺、三氟化硼乙胺、三氟化硼苄胺、三氟化硼苯酚、酚醛树脂三氟化硼苯酚、三氟化硼二甲醚中的一种或几种；

所述无机氟硼酸盐包括：四氟硼酸铷、四氟硼酸铯、四氟硼酸铵、四氟硼酸铜、四氟硼酸锡、四氟硼酸锌、四氟硼酸镍、四氟硼酸铁、四氟硼酸钴、四氟硼酸锰、四氟硼酸银、四氟硼酸镉、四氟硼酸铝、四氟硼酸镁、四氟硼酸钙、四氟硼酸锶、四氟硼酸钡中的一种或几种；

所述有机氟硼酸盐包括：有机三氟硼酸铯、有机三氟硼酸铷、有机三氟硼酸钾、有机三氟硼酸钠、有机三氟硼酸锂、有机三氟硼酸铵、有机三氟硼酸铜、有机三氟硼酸锡、有机三氟硼酸锌、有机三氟硼酸镍、有机三氟硼酸铁、有机三氟硼酸钴、有机三氟硼酸锰、有机三氟硼酸银、有机三氟硼酸镉、有机三氟硼酸铝、有机三氟硼酸镁、有机三氟硼酸钙、有机三氟硼酸锶、有机三氟硼酸钡中的一种或几种。

第二方面，本发明实施例提供了一种钠电池电解液，包括溶剂、钠盐和上述第一方面所述的多功能钠电池电解液添加剂；

所述溶剂包括：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)、碳酸二丁酯(DBC)、碳酸二丁基酯(GBL)、碳酸甲丁酯(BMC)、碳酸二丙酯(DPC)、甲酯(PA)、亚硫酸丙烯酯(PS)、γ-丁内酯(γBL)、γ-戊内酯(γVL)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、焦碳酸二甲酯(DMPC)、二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二甲氧基甲烷(DMM)、乙二醇二乙醚(DEE)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲异丙酯(MiPC)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸乙酯(EB)、氟代苯(FB)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2Me-THF)、四氢吡喃(THP)、二乙二醇二甲醚/二甘醇二甲醚(DG)、乙腈(AN)、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、环丁砜(SL)、二甲基砜(MSM)、甲乙基砜(EMS)、3，3，3-三氟丙基甲基砜(FPMS)、1,3二氧五环(1,3-DL)、4-甲基-1,3-二氧戊环(4-Me-1,3-DL)、2-甲基-1,3-二氧戊环(2Me-1,3-DL)或丙酮中的一种或几种；

所述钠盐包括：氟化钠(NaF)、碳酸钠(Na

第三方面，本发明实施例提供了一种钠电池，包括上述第二方面所述的钠电池电解液。

第四方面，本发明实施例提供了一种固态电解质，包括上述第一方面所述的多功能钠电池电解液添加剂。

第五方面，本发明实施例提供了一种固液混合电解质，包括上述第一方面所述的多功能钠电池电解液添加剂。

第六方面，本发明实施例提供了一种固态钠电池，包括上述第四方面所述的固态电解质或者包括上述第五方面所述的固液混合电解质。

本发明提供的多功能钠电池电解液添加剂，其所含的硼元素能有效地与电解液痕量水中的氧元素配位，去除痕量水，从而提升电解液的化学/电化学稳定性，降低钠电池的界面阻抗，同时其所含硼元素还能够与钠盐的阴离子配位，提高钠盐的溶解度和解离度，从而提高电解液的离子电导率，因此能够显著提升钠电池的循环寿命和倍率性能。其含氟基团能够调控电极/电解液界面的组分，有效降低了界面阻抗，并且增加了电解液对多孔电极的浸润性，同时含氟基团能够有效钝化铝箔，抑制了钠盐在高电压下对铝箔的腐蚀作用，从而改善了电极稳定性和充放电动力学，提升了钠电池的安全性、存储寿命和倍率性能。该电解液添加剂易于获得，原料廉价、可规模生产。通过将本发明的多功能钠电池电解液添加剂应用于液态电解液、固液混合电解质或固态电解质中，匹配不同的正极和负极材料可以达到钝化铝箔、去除痕量水、增加电极浸润性、提高钠盐溶解度、提升电极动力学等优良的综合性质。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为本发明实施例1提供的加入多功能钠电池电解液添加剂的电池与对比例1提供的未加入添加剂的电池在1C倍率下放电性能的对比图；

图2为本发明实施例2提供的加入多功能钠电池电解液添加剂的电池与对比例2提供的未加入添加剂的电池在不同放电条件下倍率性能的对比图；

图3为本发明实施例2提供的加入多功能钠电池电解液添加剂的电池与对比例2提供的未加入添加剂的电池的电化学阻抗谱的对比图。

具体实施方式

下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

本发明的实施例提出了一种多功能钠电池电解液添加剂，包括：同时含有氟元素和硼元素的化合物或混合物；所述添加剂在电解液中的总浓度范围在0.0001mol/L～1mol/L。优选为0.001～0.1mol/L，更优选为0.001～0.05mol/L。

添加剂中的硼元素与电解液痕量水中的氧元素配位，去除痕量水，提升电解液的化学稳定性和电化学稳定性，降低钠电池的界面阻抗；并且，硼元素与钠电池电解液中的钠盐的阴离子配位，提高钠盐的溶解度和解离度，提高电解液的离子电导率；

添加剂中的氟元素以含氟基团形式存在，含氟基团用于调控电极-电解液界面的组分，降低界面阻抗，并且提高电解液对电极的浸润性，并且用于钝化钠电池集流体铝箔，抑制钠盐对铝箔的腐蚀作用。

本发明多功能钠电池电解液添加剂的状态包括气态、液态或固态；具体包括：氟硼化物及其络合物、氟硼酸、无机氟硼酸盐，有机氟硼酸盐、多氟芳烃硼化物、氟代有机硼烷、氟硼酸硝或其他有机氟硼化合物。

氟硼化物的化学式为B

与氟硼化物形成其络合物的物质包括：水、氨、氩、醇、羧酸、胺、腈、酯、醛、酮、醚、酚、砜中的一种或几种；氟硼化物络合物具体包括：三氟化硼二水合物、三氟化硼甲醇、三氟化硼乙醇、三氟化硼乙酸、三氟化硼丙酸、三氟化硼磷酸、三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼乙酸乙酯、三氟化硼乙酸丁酯、三氟化硼氯乙酸乙酯、三氟化硼乙腈、三氟化硼四氢呋喃、三氟化硼甲醚、三氟化硼乙醚、三氟化硼丁醚、三氟化硼环丁砜、三氟化硼单乙胺、三氟化硼乙胺、三氟化硼苄胺、三氟化硼苯酚、酚醛树脂三氟化硼苯酚、三氟化硼二甲醚中的一种或几种；

氟硼酸的化学式为HBF

无机氟硼酸盐的化学式为M

有机氟硼化合物的化学式包括：R-BF

上述多功能钠电池电解液添加剂可用于钠电池电解液、固态电解质或固液混合电解质。

当用于钠电池电解液，钠电池电解液还包括溶剂、钠盐；溶剂包括：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)、碳酸二丁酯(DBC)、碳酸二丁基酯(GBL)、碳酸甲丁酯(BMC)、碳酸二丙酯(DPC)、甲酯(PA)、亚硫酸丙烯酯(PS)、γ-丁内酯(γBL)、γ-戊内酯(γVL)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、焦碳酸二甲酯(DMPC)、二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二甲氧基甲烷(DMM)、乙二醇二乙醚(DEE)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲异丙酯(MiPC)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸乙酯(EB)、氟代苯(FB)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2Me-THF)、四氢吡喃(THP)、二乙二醇二甲醚/二甘醇二甲醚(DG)、乙腈(AN)、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、环丁砜(SL)、二甲基砜(MSM)、甲乙基砜(EMS)、3，3，3-三氟丙基甲基砜(FPMS)、1,3二氧五环(1,3-DL)、4-甲基-1,3-二氧戊环(4-Me-1,3-DL)、2-甲基-1,3-二氧戊环(2Me-1,3-DL)或丙酮中的一种或几种；钠盐包括：氟化钠(NaF)、碳酸钠(Na

当以上多功能钠电池电解液添加剂用于钠电池的钠电池电解液，或者用于固态钠电池的固态电解质或者固液混合电解质，可配合的正极材料包括但不限于过渡族金属氧化物Na

本发明提供的多功能钠电池电解液添加剂，其所含的硼元素能有效地与电解液痕量水中的氧元素配位，去除痕量水，从而提升电解液的化学/电化学稳定性，降低钠电池的界面阻抗，同时其所含硼元素还能够与钠盐的阴离子配位，提高钠盐的溶解度和解离度，从而提高电解液的离子电导率，因此能够显著提升钠电池的循环寿命和倍率性能。其含氟基团能够调控电极/电解液界面的组分，有效降低了界面阻抗，并且增加了电解液对多孔电极的浸润性，同时含氟基团能够有效钝化铝箔，抑制了钠盐在高电压下对铝箔的腐蚀作用，从而改善了电极稳定性和充放电动力学，提升了钠电池的安全性、存储寿命和倍率性能。该电解液添加剂易于获得，原料廉价、可规模生产。通过将本发明的多功能钠电池电解液添加剂应用于液态电解液、固液混合电解质或固态电解质中，匹配不同的正极和负极材料可以达到钝化铝箔、去除痕量水、增加电极浸润性、提高钠盐溶解度、提升电极动力学等优良的综合性质。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明多功能钠电池电解液添加剂的具体应用及特性。

实施例1

本实施例采用氟硼化合物HBF

1.首先在氩气保护的手套箱中配置电解液：1M NaClO

2.在氩气保护的手套箱中进行电池的组装，具体电池使用CR2032扣式电池结构，其中分别以钠片为负极，磷酸钒钠为正极，并以步骤1制备的含0.005mol/L氟硼化合物添加剂的电解液，完成本实施例电池的组装。

3.组装好的电池在武汉蓝电测试系统(LANHE)上进行测试，在0.5C倍率下对电池进行循环测试，测试温度为25摄氏度，结果如图1所示。

4.电池拆开后通过日立公司S8600型扫描电子显微镜分别观察正极和负极表面，对比发现，含氟硼化合物添加剂的电池，在循环后电极活性材料的稳定性有了明显的提升。并且正极铝集流体在含氟硼化合物添加剂的电解液体系中，表现出了更少的腐蚀行为，说明氟硼化合物添加剂具有钝化铝箔的作用，从而提升集流体在循环过程中的稳定性，减小了接触电阻，进而显著提高了电池性能。

实施例2

本实施例采用氟硼化合物三氟化硼二水合物对酯类电解液进行添加，改善电池性能。

1.首先在氩气保护的手套箱中配置电解液：1M NaPF

2.在氩气保护的手套箱中进行电池的组装，具体电池使用CR2032扣式电池结构，其中分别以Na

3.组装好的电池在武汉蓝电测试系统(LANHE)上进行测试，在0.2C-3C倍率下对电池进行循环和倍率测试，测试温度为25摄氏度，结果如图2所示。对加入0.01mol/L氟硼化合物添加剂的电池进行电化学阻抗谱的测试，测试结果如图3所示。

4.电池拆开后通过日立公司S8600型扫描电子显微镜分别观察正极和负极表面，对比发现，含氟硼化合物添加剂的电池，在循环后电极活性材料的稳定性有了明显的提升,集流体的腐蚀受到了抑制，从而显著提升了电池性能。

实施例3

本实施例采用氟硼化合物四氟硼酸锌对酯类电解液进行添加，改善电池性能。

1.首先在氩气保护的手套箱中配置电解液：1M NaPF

2.在氩气保护的手套箱中进行电池的组装，具体电池使用CR2032扣式电池结构，其中分别以钠片为负极，氟化磷酸钴钠为正极，并以步骤1制备的含0.001mol/L氟硼化合物添加剂和不含氟硼化合物添加剂的电解液，分别完成本实施例及对比用电池的组装。

3.组装好的电池在武汉蓝电测试系统(LANHE)上进行测试，在0.2C-20C倍率下对电池进行循环测试，测试温度为25摄氏度。测试结果表明，含0.001mol/L氟硼化合物添加剂的电池具有更高的库伦效率，更长的循环寿命。且在高倍率下释放出更高的比容量，表现出优异的倍率性能。

4.电池拆开后通过日立公司S8600型扫描电子显微镜分别观察正极和负极表面，对比发现，含氟硼化合物添加剂的电池，在循环后电极活性材料的稳定性有了明显的提升,集流体的腐蚀受到了抑制。

实施例4

本实施例采用氟硼化合物有机三氟硼酸钠对酯类电解液进行添加，改善电池性能。

1.首先在氩气保护的手套箱中配置电解液：1M NaBF

2.在氩气保护的手套箱中进行电池的组装，具体电池使用CR2032扣式电池结构，其中分别以钠片为负极，焦磷酸铁钠为正极，并以步骤1制备的含0.02mol/L氟硼化合物添加剂和不含氟硼化合物添加剂的电解液，分别完成本实施例及对比用电池的组装。

3.组装好的电池在武汉蓝电测试系统(LANHE)上进行测试，在0.01C-20C倍率下对电池进行循环测试，测试温度为25摄氏度。由循环库伦效率的对比可以看出测试结果表明，含0.02mol/L氟硼化合物添加剂的电池具有更高的库伦效率，更长的循环寿命，由此可知氟硼化合物添加剂增加了界面层的稳定性。

4.电池拆开后通过日立公司S8600型扫描电子显微镜分别观察正极和负极表面，对比发现，含氟硼化合物添加剂的电池，在循环后电极活性材料的稳定性有了明显的提升。并且正极铝集流体在含氟硼化合物添加剂的电解液体系中，表现出了更少的腐蚀行为，说明氟硼化合物添加剂具有钝化铝箔的作用，从而提升集流体在循环过程中的稳定性，减小了接触电阻，进而显著提高了电池性能。

实施例5

本实施例采用氟硼化合物三氟化硼乙酸乙酯对醚类电解液进行添加，改善电池性能。

1.首先在氩气保护的手套箱中配置电解液：1M NaClO

2.在氩气保护的手套箱中进行电池的组装，具体电池使用CR2032扣式电池结构，其中分别以钠片为负极，磷酸铁钠为正极，并以步骤1制备的含0.01mol/L氟硼化合物添加剂和不含氟硼化合物添加剂的电解液，分别完成本实施例及对比用电池的组装。

3.组装好的电池在武汉蓝电测试系统(LANHE)上进行测试，在0.5C-20C倍率下对电池进行测试，测试温度为25摄氏度。测试结果表明，电池的倍率性能和功率密度有了显著的提升，说明加入氟硼化合物添加剂提升电极动力学。

4.电池拆开后通过日立公司S8600型扫描电子显微镜分别观察正极和负极表面，对比发现，含氟硼化合物添加剂的电池，电极颗粒的尺寸更小，从而降低了极化，增加了钠离子的迁移速率，进而提升了电极动力学。同时氟硼化合物添加剂的进一步钝化了铝集流体，降低了接触电阻，进而显著提高了电池性能。

5.采用光电子能谱(XPS)表征正极的组成，结果显示膜层中氟含量显著提高，说明电极活性材料的容量得到了充分释放，提升了电池的能量效率。

实施例6

本实施例采用氟硼化合物三氟化硼乙胺对醚类电解液进行添加，改善电池性能。

1.首先在氩气保护的手套箱中配置电解液：1M NaBF

2.在氩气保护的手套箱中进行电池的组装，具体电池使用CR2032扣式电池结构，其中分别以钠片为负极，氟化石墨为正极，并以步骤1制备的含0.01mol/L氟硼化合物添加剂和不含氟硼化合物添加剂的电解液，分别完成本实施例及对比用电池的组装。

3.组装好的电池在武汉蓝电测试系统(LANHE)上进行测试，在0.2C-20C倍率下对电池进行循环测试，测试温度为25摄氏度。测试结果表明，含0.01mol/L氟硼化合物添加剂的电池具有更高的库伦效率，更长的循环寿命。且在高倍率下释放出更高的比容量，表现出优异的倍率性能。

4.电池拆开后通过日立公司S8600型扫描电子显微镜分别观察正极和负极表面，对比发现，含氟硼化合物添加剂的电池，在循环后电极活性材料的稳定性有了明显的提升。由此可知氟硼化合物添加剂增加了界面层的稳定性。同时氟硼化合物添加剂的进一步钝化了铝集流体，降低了接触电阻，进而显著提高了电池性能。

实施例7

本实施例采用氟硼化合物四氟硼酸锌对醚类电解液进行添加，改善电池性能。

1.首先在氩气保护的手套箱中配置电解液：1M NaClO

2.在氩气保护的手套箱中进行电池的组装，具体电池使用CR2032扣式电池结构，其中分别以钠片为负极，二硫化钛为正极，并以步骤1制备的含0.01mol/L氟硼化合物添加剂和不含氟硼化合物添加剂的电解液，分别完成本实施例及对比用电池的组装。

3.组装好的电池在武汉蓝电测试系统(LANHE)上进行测试，在0.5C倍率下对电池进行循环测试，测试温度为25摄氏度。测试结果表明，含0.1mol/L氟硼化合物添加剂的电池循环效率有明显的提升，80％容量保持率条件下可达1000周以上，极化从0.12V降低至0.06V。

4.电池拆开后通过日立公司S8600型扫描电子显微镜分别观察正极和负极表面，对比发现，含氟硼化合物添加剂的电池，在循环后电极活性材料的稳定性有了明显的提升。由此可知氟硼化合物添加剂增加了界面层的稳定性。同时氟硼化合物添加剂的进一步钝化了铝集流体，降低了接触电阻，进而显著提高了电池性能。

实施例8

本实施例采用氟硼化合物四氟硼酸镁对醚类电解液进行添加，改善电池性能。

1.首先在氩气保护的手套箱中配置电解液：1M NaPF

2.在氩气保护的手套箱中进行电池的组装，具体电池使用CR2032扣式电池结构，分别以钠片为负极，NaNiFe(CN)

3.组装好的电池在武汉蓝电测试系统(LANHE)上进行测试，在5C倍率下对电池进行测试，测试温度为25摄氏度。测试结果表明，电池的循环性能、倍率性能和功率密度有了显著的提升。

4.电池拆开后通过日立公司S8600型扫描电子显微镜分别观察正极和负极表面，对比发现，含氟硼化合物添加剂的电池，增加了电极浸润性、提高钠盐溶解度，进而提升了电极动力学。同时氟硼化合物添加剂的进一步钝化了铝集流体，降低了接触电阻，进而显著提高了电池性能。

5.采用光电子能谱(XPS)表征正极的组成，结果显示电极界面的稳定性得到了增强，进而提升了电池的性能。

实施例9

本实施例采用氟硼化合物有机三氟硼酸铜对醚类电解液进行添加，改善电池性能。

1.首先在氩气保护的手套箱中配置电解液：1M Na

2.在氩气保护的手套箱中进行电池的组装，具体电池使用CR2032扣式电池结构，其中分别以钠片为负极，MnO

3.组装好的电池在武汉蓝电测试系统(LANHE)上进行测试，在0.01C-15C倍率下对电池进行测试，测试温度为25摄氏度。测试结果表明，电池的倍率性能和功率密度有了显著的提升。

4.电池拆开后通过日立公司S8600型扫描电子显微镜分别观察正极和负极表面，对比发现，含氟硼化合物添加剂的电池，增加了电极浸润性、提高钠盐溶解度，进而提升了电极动力学。同时氟硼化合物添加剂的进一步钝化了铝集流体，降低了接触电阻，进而显著提高了电池性能。

5.采用光电子能谱(XPS)表征正极的组成，结果显示电极界面的稳定性得到了增强，进而提升了电池的性能。

实施例10

本实施例采用氟硼化合物有机三氟硼酸钡中对醚类电解液进行添加，改善电池性能。

1.首先在氩气保护的手套箱中配置电解液：1M NaAsF

2.在氩气保护的手套箱中进行电池的组装，具体电池使用CR2032扣式电池结构，其中分别以钠片为负极，S为正极，并以步骤1制备的含0.02mol/L氟硼化合物添加剂和不含氟硼化合物添加剂的电解液，分别完成本实施例及对比用电池的组装。

3.组装好的电池在武汉蓝电测试系统(LANHE)上进行测试，在0.5C倍率下对电池进行测试，测试温度为25摄氏度。测试结果表明，电池的循环性能和能量效率有了显著的提升。

4.电池拆开后通过日立公司S8600型扫描电子显微镜分别观察正极和负极表面，对比发现，含氟硼化合物添加剂的电池，在循环后电极活性材料的稳定性有了明显的提升。并且正极铝集流体在含氟硼化合物添加剂的电解液体系中，表现出了更少的腐蚀行为，说明氟硼化合物添加剂具有钝化铝箔的作用，从而提升集流体在循环过程中的稳定性，减小了接触电阻，进而显著提高了电池性能。

实施例11

本实施例采用氟硼化合物四氟硼酸铜对聚氧化乙烯固态电解质进行添加，改善电池性能。

1.首先称取0.5克六氟砷酸钠(NaAsF

2.在氩气保护的手套箱中进行电池的组装，具体电池使用CR2032扣式电池结构，其中分别以钠片为负极，氟化磷酸钒钠为正极，并以步骤1制备的含0.05M氟硼化合物添加剂和不含氟硼化合物添加剂的固态电解质，分别完成本实施例及对比用电池的组装。

3.组装好的电池在武汉蓝电测试系统(LANHE)上进行测试，在1C倍率下对电池进行测试，测试温度为60摄氏度。测试结果表明，电池的循环性能和能量效率有了显著的提升。

4.电池拆开后通过日立公司S8600型扫描电子显微镜分别观察正极和负极表面，对比发现，含氟硼化合物添加剂的电池，在循环后电极活性材料的稳定性有了明显的提升。且电极浸润性和钠盐溶解度也得到了提高，提升了电极动力学。同时氟硼化合物添加剂的进一步钝化了铝集流体，降低了接触电阻，进而显著提高了电池性能。

实施例12

本实施例采用氟硼化合物HBF

1.首先称取0.5克六氟砷酸钠(NaAsF

2.在氩气保护的手套箱中进行电池的组装，具体电池使用CR2032扣式电池结构，其中分别以钠片为负极，氟化磷酸钠为正极，并以步骤1制备的含0.07M氟硼化合物添加剂和不含氟硼化合物添加剂的电解质，分别完成本实施例及对比用电池的组装。

3.组装好的电池在武汉蓝电测试系统(LANHE)上进行测试，在3C倍率下对电池进行测试，测试温度为60摄氏度。测试结果表明，电池的循环性能和能量效率有了显著的提升。

4.电池拆开后通过日立公司S8600型扫描电子显微镜分别观察正极和负极表面，对比发现，含氟硼化合物添加剂的电池，在循环后电极活性材料的稳定性有了明显的提升。且电极浸润性和钠盐溶解度也得到了提高，提升了电极动力学。同时氟硼化合物添加剂的进一步钝化了铝集流体，降低了接触电阻，进而显著提高了电池性能。

实施例13

本实施例采用氟硼化合物四氟硼酸锌对Na

将无机固体电解质Na

2.采用Na-Na的对称电池体系表征其循环性能、倍率性能和极化等性质。在氩气保护的手套箱中进行电池的组装，具体电池使用CR2032扣式电池结构，具体地，采用钠片为负极和对电极，分别采用步骤1制备的含氟硼化合物添加剂电解质片和不含氟硼化合物添加剂的电解质片。

3.组装好电池在武汉蓝电测试系统(LANHE)上进行测试，在0.2C倍率下对电池进行循环测试，测试温度为60摄氏度。结果显示，与不含氟硼化合物添加剂的电池相比，含氟硼化合物添加剂的电池的极化大大降低，循环寿命大大提升。

4.电池拆开后通过日立公司S8600型扫描电子显微镜分别观察正极和负极表面，对比发现，含氟硼化合物添加剂的电池，在循环后电极活性材料的稳定性有了明显的提升。

实施例14

本实施例采用氟硼化合物有机三氟硼酸铝对无机固态电解质Na

1.将无机固体电解质Na

2.在氩气保护的手套箱中进行电池的组装，具体电池使用CR2032扣式电池结构，其中分别以钠片为负极，氟化磷酸铁钠为正极，并以步骤1制备的含氟硼化合物添加剂和不含氟硼化合物添加剂的电解质，分别完成本实施例及对比用电池的组装。

3.组装好电池在武汉蓝电测试系统(LANHE)上进行测试，在0.2C倍率下对电池进行循环测试，测试温度为60摄氏度。结果显示，含氟硼化合物添加剂的电池循环效率稳定在99％以上，可循环500周以上，而不含氟硼化合物添加剂的电池仅能保持200周。且与不含氟硼化合物添加剂的电池相比，含氟硼化合物添加剂的电池的极化大大降低。

4.电池拆开后通过日立公司S8600型扫描电子显微镜分别观察正极和负极表面，对比发现，含氟硼化合物添加剂的电池，在循环后电极活性材料的稳定性有了明显的提升。

实施例15

本实施例采用氟硼化合物有机三氟硼酸镁对Na

1.将无机固体电解质Na

2.在氩气保护的手套箱中进行电池的组装，具体电池使用CR2032扣式电池结构，其中分别以钠片为负极，焦磷酸钴钠为正极，并以步骤1制备的含氟硼化合物添加剂和不含氟硼化合物添加剂的固态电解质，分别完成本实施例及对比用电池的组装。

3.组装好电池在武汉蓝电测试系统(LANHE)上进行测试，在0.1C倍率下对电池进行循环测试，测试温度为60摄氏度。结果显示，与不含氟硼化合物添加剂的电池相比，含氟硼化合物添加剂的电池的极化大大降低，循环寿命大大提升。

4.电池拆开后通过日立公司S8600型扫描电子显微镜分别观察正极和负极表面，对比发现，含氟硼化合物添加剂的电池，在循环后电极活性材料的稳定性有了明显的提升。

5.采用购自德国Zahner的IM6型阻抗谱测试仪对含氟硼化合物添加剂的电池与不含氟硼化合物添加剂的电池进行阻抗谱测试，结果显示，加入添加剂的电池的阻抗大小明显低于未加入添加剂的电池。

对比例1

对比例1采用常规碳酸酯类电解液，测试其电池性能。

1.电解液的制备：室温下，在手套箱中，将溶剂按碳酸乙烯酯(EC)：碳酸丙烯酯(PC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:2的比例(体积比)混合，取100mL混合液，向其中加入16.8g六氟磷酸钠(NaPF

2.正极片的制备：向搅拌器中加入1000g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，30g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，以公转30转/分钟、自转3000转/分钟搅拌2小时；再加入30g导电剂乙炔黑，搅拌1小时；然后加入940g正极活性物质Na[Cu

3.负极片的制备：将500g负极活性物质软碳、30g粘合剂丁苯橡胶(SBR)，30g羧甲基纤维素(CMC)加入到500g水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂覆在20微米厚铜箔上，烘干、辊轧，裁成80×50毫米的负极片，每片负极片含有0.72克负极活性物质。

4.钠离子电池的制备：将上述正极片、20微米厚的聚丙烯隔膜、负极片依次层叠成电极组，装入冲坑铝塑膜(含气袋坑)中，将电解液以9g/Ah的量注入电池壳中，密封制成软包装钠离子电池。

5.常温倍率性能测试：在25℃条件下，将电池分别以0.1C电流充电至4.0伏，然后搁置5分钟；，完成电池活化。然后在1C电流放电至1.5伏，放电曲线如图1所示。通过图1的对比可以看到，图1显示采用本发明实施例1的含0.005mol/L氟硼化合物添加剂的电池在常温1C倍率下具有比使用对比例1电解液的电池更高的放电电压和放电容量，说明氟硼化合物添加剂能够有效提高钠离子电池的倍率性能。

对比例2

对比例2采用常规醚类电解液，测试其电池性能。

1.电解液添加剂制备：室温下，在手套箱中，将溶剂按碳酸丙烯酯(PC)：1,3-二环氧戊烷(DOL)：乙二醇二甲醚(DME)＝1:2:2的比例(体积比)混合，取100mL混合液，向其中加入16.8g六氟磷酸钠(NaPF

2.电池性能表征：正极采用三元材料、负极采用金属钠，使用步骤1制得的常规醚类电解液进行钠离子电池的组装，并将组装好的电池在武汉蓝电测试系统(LANHE)上进行测试，在0.2C-3C倍率下对电池进行循环和倍率测试，测试温度为25摄氏度，结果如图2所示。对使用常规醚类电解液的电池进行电化学阻抗谱的测试，测试结果如图3所示。通过图2的对比可以看到，图2显示采用本发明实施例2的含0.01mol/L氟硼化合物添加剂的电池在常温0.2C-3C倍率下都有比使用对比例2常规醚类电解液的电池更高的比容量，说明氟硼化合物添加剂能够有效提高钠离子电池的反应动力学和倍率性能。通过图3电化学阻抗谱的对比可以看到，加入了0.01mol/L氟硼化合物添加剂的电池比对比例2中使用常规醚类电解液的电池具有更低的电荷转移阻抗，这说明氟硼化合物添加剂可以加速离子扩散动力学和电化学反应动力学，从而改善了电极的充放电动力学，提升了钠电池的倍率性能。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。