一种具有高度取向微结构水凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及水凝胶技术领域，具体涉及一种具有高度取向微结构水凝胶的制备方法。

背景技术

水凝胶作为一类重要的软材料，表现出丰富多彩的特征，这主要来源于其固有的微观结构。因此在水凝胶中实现定向通道结构赋予其独特的性质具有重要意义。目前为了实现这种独特的结构，研究者们采用了多种方法，其中定向冷冻是最常见的一种方法，在定向冷冻过程中单体集中在晶域中，沿着单向温度梯度促进前体溶液的冻结，其中冰晶充当模板，以促进3D有序交联聚合物微观结构的形成。这种单向温度梯度可以通过两种途径实现：一种是以预设的控制速度将装有液体样品的容器浸入冷水浴中，另一种方法是将容器底部与冷水接触，以明显的温度梯度从底部向上部进行冷冻。通常，这两种方法都需要特殊设备来控制预聚合样品的浸泡速度，或结构的均一性取决于苛刻的环境条件。此外，由于太多不可控参数，实现的网络微观结构通常表现出较差的同质性。因此，探索一种简单、温和、高效的方法来制备具有高度取向微结构的水凝胶至关重要。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种具有高度取向微结构水凝胶的制备方法。本发明通过将PVA溶解于柠檬酸溶液中，再进行冻融，无需特殊设备或苛刻的制备调件，方法简单、温和、高效，制备得到具有高度取向微结构的水凝胶。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种具有高度取向微结构水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)在加热条件下，用柠檬酸溶液溶解PVA，直至PVA完全溶解，得到PVA溶液；

(2)将步骤(1)得到的PVA溶液冷却至室温，然后进行冷冻-解冻，得到具有高取向孔通道结构的PVA基水凝胶。

优选的，步骤(1)中，所述加热为水浴加热；所述加热的温度为90～95℃。

优选的，步骤(1)中，所述柠檬酸溶液由柠檬酸和去离子水混合得到，所述柠檬酸溶液的pH值为2～6。

优选的，步骤(1)中，所述PVA溶液中，PVA的浓度为4～9wt％。

优选的，步骤(2)中，所述冷冻的温度为-20℃，冷冻的时间为12～36h；所述解冻的温度为室温，解冻时间为4～5h。

本发明的第二方面，提供上述制备方法得到的具有高取向孔通道结构的PVA基水凝胶。

本发明的第三方面，提供具有高取向孔通道结构的PVA基水凝胶在制备导电凝胶或提高导电材料导电性中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明将PVA溶解于柠檬酸溶液中，再进行冻融，制备得到具有高度取向微结构水凝胶。本发明无需特殊设备或苛刻的制备调件，方法简单、温和、高效，制备得到具有高度取向微结构的水凝胶。

(2)本发明通过柠檬酸阴离子的空间延伸，诱导冰晶以一定方向生长，从而形成圆柱形冰晶。然后，在冰晶存在的情况下，形成了规则、致密的PVA-CA微孔通道；实现定向孔通道结构。

附图说明

图1：实施例1制备的水凝胶的微观结构；a.PVA水凝胶放大200倍的横切面电镜图。b.PVA水凝胶放大200倍的纵切面电镜图。c.PVA水凝胶放大1000倍的横切面电镜图。d.PVA水凝胶放大1000倍的纵切面电镜图。

图2：以柠檬酸为溶剂的PVA-MXene水凝胶的电传感响应和恢复时间。

图3：水凝胶用作检测人类心脏健康的传感器。(a

图4：经冷冻后，(a)水和(b)柠檬酸冰晶的的光学显微镜照片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分介绍的，现有技术中在水凝胶中实现定向通道结构，其制备方法需要依赖于特殊设备，还存在操作复杂和产品同质性差的缺陷。此外，申请号为201810205930.9的专利公开了一种柠檬酸交联壳聚糖水凝胶及其制备方法，将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，加热然后加入柠檬酸，之后进行冷冻解冻，得到初步的水凝胶模型，再将水凝胶模型进行酰胺化交联反应，最终得到一种多孔、大孔以及不同形状水凝胶。该方法虽然向壳聚糖中添加柠檬酸，但只是将柠檬酸与壳聚糖预混在一起，然后进行下一步的酰胺化交联，形成柠檬酸交联壳聚糖水凝胶。并且在经过冷冻解冻后得到的初凝胶也没有形成高度取向微结构。最后经过交联，形成的也只是多孔及大孔结构的水凝胶，而非具有定向孔通道结构的水凝胶。

基于此，本发明的目的是提供一种具有高度取向微结构水凝胶的制备方法。本发明以柠檬酸为媒介制备具有高取向微观结构的水凝胶。对这种网络形成机理的研究表明，三元弱酸的空间伸展阴离子骨架在定向微结构的形成中起着重要作用。而柠檬酸离子的空间延伸在通过定向生长和均匀分布形成规则的冰晶柱状结构中起着关键作用。在冷冻过程中，发生相分离，以水为液体分子形成冰晶。在解冻过程中，冰晶融化，在水凝胶中生成微米级的多孔结构。当使用H

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1

在93℃的水浴下，以pH为3的柠檬酸溶液溶解PVA，采用磁力搅拌直至PVA完全溶解，得到浓度为4.75wt％的PVA溶液。将得到的PVA溶液首先冷却至室温，然后将其转移到预设温度为-20℃的冰箱中并保持冷却24小时，然后在室温下解冻4.5小时，得到具有高取向孔通道结构的PVA基水凝胶。

实施例2

在90℃的水浴下，以pH为2的柠檬酸溶液溶解PVA，采用磁力搅拌直至PVA完全溶解，得到浓度为4wt％的PVA溶液。将得到的PVA溶液首先冷却至室温，然后将其转移到预设温度为-20℃的冰箱中并保持冷却12小时，然后在室温下解冻4小时，得到具有高取向孔通道结构的PVA基水凝胶。

实施例3

在95℃的水浴下，以pH为6的柠檬酸溶液溶解PVA，采用磁力搅拌直至PVA完全溶解，得到浓度为9wt％的PVA溶液。将得到的PVA溶液首先冷却至室温，然后将其转移到预设温度为-20℃的冰箱中并保持冷却36小时，然后在室温下解冻5小时，得到具有高取向孔通道结构的PVA基水凝胶。

对比例

与实施例1的区别在于：将pH为2的柠檬酸溶液替换成等质量的去离子水。

经冷冻后，对比例和实施例1制备的水凝胶的光学显微镜照片如图4所示，由图4可以看出，实施例1通过柠檬酸阴离子的空间延伸，诱导冰晶以一定方向生长，从而形成圆柱形冰晶。然后，在冰晶存在的情况下，形成了规则、致密的PVA-CA微孔通道；实现定向孔通道结构。

应用例

分别向实施例1、对比例制备的水凝胶中添加导电纳米材料(MXene)。

实验方法：首先，在超声波下将0.015g MXene分散在1毫升去离子水中2分钟得到MXene分散液。以MXene与PVA的质量比3:1，将MXene分散液加入到以柠檬酸为溶剂的PVA溶液(实施例1)和以水为溶剂的PVA溶液(对比例)中，并通过磁力搅拌均匀分散MXene。将溶液冷却至室温后，将其转移至冰箱，在-20℃下冷冻24小时，然后在室温下解冻4小时。所得水凝胶标记为PVA-CS-MX水凝胶、PVA-水-MX水凝胶。

心电图监测。

将水凝胶样品切成大小合适的圆盘状(直径为1cm)，并用作ECG测量的电极。水凝胶连接到胸部、手腕和脚踝，并通过电线连接到ECG监测设备(iE 12A,Shenzhen BiocareBio-Medical Equipment Co.,Ltd.)。心电活动信号由水凝胶电极感知，并最终传输至ECG监测设备。心电频谱的分析标准包括特征、频率、重复性等。

由图3b和图3c可以看出，PVA-CS-MX水凝胶制作的传感器在监测人体运动时，与只用水作为溶剂的水凝胶相比，具有更灵敏，实时，准确的优点。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。