一种有机高分子堵漏剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于石油开采技术领域，尤其涉及一种有机高分子堵漏剂及其制备方法和应用。

背景技术

我国油田普遍采用注水开发方式，地层非均质性严重，油藏地质复杂，在开发中后期含水上升速度加快，目前含水已达80％以上，东部地区的一些老油田含水率已达90％以上，因此堵水堵漏的工作量逐年增大，工作难度增加，而増油潜力降低。

根据我国不同类型油藏的特点和不同开发阶段的堵水堵漏技术的要求，目前油田采用的堵漏剂类型分为四个类型：一、聚合物凝胶类：高分子聚合物溶液通过交联形成凝胶而产生封堵作业，具有代表性的是HPAM/Cr(Ⅲ)凝胶，其缺点是对高渗透地层的封堵效果和耐冲刷性均差。二、颗粒类：颗粒类堵剂产生单纯物理封堵作用，代表性堵剂有果壳、青石粉、石灰乳、彭润土、轻度交联的PAM，其缺点是容易堵塞低渗透油层，造成地层污染，粒间隙脱水固化后体积收缩，耐冲刷性差。三、树脂类：各主份经化学反应形成树脂类物质，呈永久性封堵，堵塞地层和孔道。主要用于油井堵水、封窜、堵裂缝、堵夹水层。该类堵剂代表有酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂等，其缺点是选择性差，误堵油层后解除困难，材料费用高，风险大。四、无机盐类：两种以上的无机物溶液依次与隔离液注入地层，无机物在隔离液中扩散，隔离液在地层中推进，厚度变薄并最终消失，这两种液体接触发生反应，生成难溶性或不溶性沉淀物而产生封堵作用，具有代表性的双液法水玻璃氯化钙堵剂，其缺点是沉淀物颗粒下，易运移，在水中微溶，效果难以持久，有效期短。

以上四种类型堵剂在低渗透裂缝性油层堵漏中应用效果一般，因此，目前急需开发一种堵漏剂，以提高在低渗透裂缝性油层的堵漏质量和降低作业成本。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种有机高分子堵漏剂，旨在解决背景技术中提出的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种有机高分子堵漏剂，每升所述有机高分子堵漏剂包括以下组分：聚丙烯酰胺6000～9000mg、有机铬离子300～600mg、多羟基酚类化合物10～30mg、甲醛3～7mL、增强剂500～1500mg。

优选的，每升所述有机高分子堵漏剂包括以下组分：聚丙烯酰胺7000～8000mg、有机铬离子450～550mg、多羟基酚类化合物15～25mg、甲醛4～6mL、增强剂800～1200mg。

优选的，所述聚丙烯酰胺的分子量为1800万～2000万。

优选的，所述增强剂为无机盐CRC。

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的有机高分子堵漏剂的制备方法，其包括以下步骤：

按照每升所述有机高分子堵漏剂包含的各组分的量，称取聚丙烯酰胺、有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂，备用；

将有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用溶剂补足量，得到所述有机高分子堵漏剂。

优选的，所述步骤中，混合的温度为20～30℃。

优选的，所述溶剂为水。

本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述制备方法制得的有机高分子堵漏剂。

优选的，所述有机高分子堵漏剂在成胶后的突破压力梯度为26～61MPa/m。

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述有机高分子堵漏剂在油层封堵中的应用。

本发明实施例提供的一种有机高分子堵漏剂，是以超高分子量的聚丙烯酰胺为主剂，有机铬离子为第一交联剂，多羟基酚类化合物与甲醛为第二交联剂体系，无机盐CRC为增强剂在交联作用下制备而成，其制备成本低，制成的有机高分子堵漏剂的成胶时间在2～72小时可控可调，突破压力梯度可达26～61MP a/m，而且具有很好的长期稳定性。另外，该有机高分子堵漏剂可有效地封堵油层、管外串层等，其封堵效果好，封堵成功率可达到99.9％以上，便于大规模推广使用。

附图说明

图1为20℃温度下对比例1～3提供的有机高分子堵漏剂在2小时内粘度变化曲线图。

图2为20℃温度下对比例4～7提供的有机高分子堵漏剂在2小时内粘度变化曲线图。

图3为20℃温度下实施例7、实施例9、对比例8、对比例10、对比例12提供的有机高分子堵漏剂在2小时内粘度变化曲线图。

图4为单根非均质性岩芯的采收率、含水率与水驱(注入)孔隙体积的关系曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

该实施例提供了一种有机高分子堵漏剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取聚丙烯酰胺6000mg、有机铬离子300mg、多羟基酚类化合物10m g、甲醛3mL、增强剂500mg，备用；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1800万；有机铬离子和多羟基酚类化合物均可采用市售常见的化学试剂；增强剂可采用市售无机盐CRC。

S2、在20℃的温度下，将上述称取的有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用水作为溶剂补足1L，即可得到有机高分子堵漏剂。

实施例2

该实施例提供了一种有机高分子堵漏剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取聚丙烯酰胺9000mg、有机铬离子600mg、多羟基酚类化合物30m g、甲醛7mL、增强剂1500mg，备用；其中，聚丙烯酰胺的分子量为2000万；有机铬离子和多羟基酚类化合物均可采用市售常见的化学试剂；增强剂可采用市售无机盐CRC。

S2、在30℃的温度下，将上述称取的有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用水作为溶剂补足1L，即可得到有机高分子堵漏剂。

实施例3

该实施例提供了一种有机高分子堵漏剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取聚丙烯酰胺6500mg、有机铬离子450mg、多羟基酚类化合物15m g、甲醛4mL、增强剂600mg，备用；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1850万；有机铬离子和多羟基酚类化合物均可采用市售常见的化学试剂；增强剂可采用市售无机盐CRC。

S2、在22℃的温度下，将上述称取的有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用水作为溶剂补足1L，即可得到有机高分子堵漏剂。

实施例4

该实施例提供了一种有机高分子堵漏剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取聚丙烯酰胺8500mg、有机铬离子550mg、多羟基酚类化合物25m g、甲醛6mL、增强剂1200mg，备用；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1950万；有机铬离子和多羟基酚类化合物均可采用市售常见的化学试剂；增强剂可采用市售无机盐CRC。

S2、在28℃的温度下，将上述称取的有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用水作为溶剂补足1L，即可得到有机高分子堵漏剂。

实施例5

该实施例提供了一种有机高分子堵漏剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取聚丙烯酰胺7000mg、有机铬离子450mg、多羟基酚类化合物15m g、甲醛4mL、增强剂800mg，备用；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1900万；有机铬离子和多羟基酚类化合物均可采用市售常见的化学试剂；增强剂可采用市售无机盐CRC。

S2、在25℃的温度下，将上述称取的有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用水作为溶剂补足1L，即可得到有机高分子堵漏剂。

实施例6

该实施例提供了一种有机高分子堵漏剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取聚丙烯酰胺8000mg、有机铬离子550mg、多羟基酚类化合物25m g、甲醛6mL、增强剂1200mg，备用；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1900万；有机铬离子和多羟基酚类化合物均可采用市售常见的化学试剂；增强剂可采用市售无机盐CRC。

S2、在20℃的温度下，将上述称取的有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用水作为溶剂补足1L，即可得到有机高分子堵漏剂。

实施例7

该实施例提供了一种有机高分子堵漏剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取聚丙烯酰胺8000mg、有机铬离子300mg、多羟基酚类化合物20m g、甲醛5mL、增强剂1000mg，备用；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1900万；有机铬离子和多羟基酚类化合物均可采用市售常见的化学试剂；增强剂可采用市售无机盐CRC。

S2、在25℃的温度下，将上述称取的有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用水作为溶剂补足1L，即可得到有机高分子堵漏剂。

实施例8

该实施例提供了一种有机高分子堵漏剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取聚丙烯酰胺8000mg、有机铬离子400mg、多羟基酚类化合物20m g、甲醛5mL、增强剂1000mg，备用；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1900万；有机铬离子和多羟基酚类化合物均可采用市售常见的化学试剂；增强剂可采用市售无机盐CRC。

S2、在25℃的温度下，将上述称取的有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用水作为溶剂补足1L，即可得到有机高分子堵漏剂。

实施例9

该实施例提供了一种有机高分子堵漏剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取聚丙烯酰胺8000mg、有机铬离子500mg、多羟基酚类化合物20m g、甲醛5mL、增强剂1000mg，备用；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1900万；有机铬离子和多羟基酚类化合物均可采用市售常见的化学试剂；增强剂可采用市售无机盐CRC。

S2、在25℃的温度下，将上述称取的有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用水作为溶剂补足1L，即可得到有机高分子堵漏剂。

对比例1

该对比例提供了一种有机高分子堵漏剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取聚丙烯酰胺8000mg、有机铬离子300mg、增强剂1000mg，备用；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1900万；有机铬离子和多羟基酚类化合物均可采用市售常见的化学试剂；增强剂可采用市售无机盐CRC。

S2、在25℃的温度下，将上述称取的有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用水作为溶剂补足1L，即可得到有机高分子堵漏剂。

对比例2

该对比例提供了一种有机高分子堵漏剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取聚丙烯酰胺8000mg、有机铬离子400mg、增强剂1000mg，备用；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1900万；有机铬离子和多羟基酚类化合物均可采用市售常见的化学试剂；增强剂可采用市售无机盐CRC。

S2、在25℃的温度下，将上述称取的有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用水作为溶剂补足1L，即可得到有机高分子堵漏剂。

对比例3

该对比例提供了一种有机高分子堵漏剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取聚丙烯酰胺8000mg、有机铬离子500mg、增强剂1000mg，备用；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1900万；有机铬离子和多羟基酚类化合物均可采用市售常见的化学试剂；增强剂可采用市售无机盐CRC。

S2、在25℃的温度下，将上述称取的有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用水作为溶剂补足1L，即可得到有机高分子堵漏剂。

对比例4

该对比例提供了一种有机高分子堵漏剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取聚丙烯酰胺8000mg、多羟基酚类化合物50mg、甲醛5mL、增强剂1000mg，备用；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1900万；有机铬离子和多羟基酚类化合物均可采用市售常见的化学试剂；增强剂可采用市售无机盐CRC。

S2、在25℃的温度下，将上述称取的有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用水作为溶剂补足1L，即可得到有机高分子堵漏剂。

对比例5

该对比例提供了一种有机高分子堵漏剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取聚丙烯酰胺8000mg、多羟基酚类化合物100mg、甲醛5mL、增强剂1000mg，备用；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1900万；有机铬离子和多羟基酚类化合物均可采用市售常见的化学试剂；增强剂可采用市售无机盐CRC。

S2、在25℃的温度下，将上述称取的有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用水作为溶剂补足1L，即可得到有机高分子堵漏剂。

对比例6

该对比例提供了一种有机高分子堵漏剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取聚丙烯酰胺8000mg、多羟基酚类化合物200mg、甲醛5mL、增强剂1000mg，备用；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1900万；有机铬离子和多羟基酚类化合物均可采用市售常见的化学试剂；增强剂可采用市售无机盐CRC。

S2、在25℃的温度下，将上述称取的有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用水作为溶剂补足1L，即可得到有机高分子堵漏剂。

对比例7

该对比例提供了一种有机高分子堵漏剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取聚丙烯酰胺8000mg、多羟基酚类化合物300mg、甲醛5mL、增强剂1000mg，备用；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1900万；有机铬离子和多羟基酚类化合物均可采用市售常见的化学试剂；增强剂可采用市售无机盐CRC。

S2、在25℃的温度下，将上述称取的有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用水作为溶剂补足1L，即可得到有机高分子堵漏剂。

对比例8

该对比例提供了一种有机高分子堵漏剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取聚丙烯酰胺8000mg、有机铬离子50mg、多羟基酚类化合物20mg、甲醛5mL、增强剂1000mg，备用；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1900万；有机铬离子和多羟基酚类化合物均可采用市售常见的化学试剂；增强剂可采用市售无机盐CRC。

S2、在25℃的温度下，将上述称取的有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用水作为溶剂补足1L，即可得到有机高分子堵漏剂。

对比例9

该对比例提供了一种有机高分子堵漏剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取聚丙烯酰胺8000mg、有机铬离子100mg、多羟基酚类化合物20m g、甲醛5mL、增强剂1000mg，备用；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1900万；有机铬离子和多羟基酚类化合物均可采用市售常见的化学试剂；增强剂可采用市售无机盐CRC。

S2、在25℃的温度下，将上述称取的有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用水作为溶剂补足1L，即可得到有机高分子堵漏剂。

对比例10

该对比例提供了一种有机高分子堵漏剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取聚丙烯酰胺8000mg、有机铬离子150mg、多羟基酚类化合物20m g、甲醛5mL、增强剂1000mg，备用；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1900万；有机铬离子和多羟基酚类化合物均可采用市售常见的化学试剂；增强剂可采用市售无机盐CRC。

S2、在25℃的温度下，将上述称取的有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用水作为溶剂补足1L，即可得到有机高分子堵漏剂。

对比例11

该对比例提供了一种有机高分子堵漏剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取聚丙烯酰胺8000mg、有机铬离子200mg、多羟基酚类化合物20m g、甲醛5mL、增强剂1000mg，备用；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1900万；有机铬离子和多羟基酚类化合物均可采用市售常见的化学试剂；增强剂可采用市售无机盐CRC。

S2、在25℃的温度下，将上述称取的有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用水作为溶剂补足1L，即可得到有机高分子堵漏剂。

对比例12

该对比例提供了一种有机高分子堵漏剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取聚丙烯酰胺8000mg、有机铬离子250mg、多羟基酚类化合物20m g、甲醛5mL、增强剂1000mg，备用；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1900万；有机铬离子和多羟基酚类化合物均可采用市售常见的化学试剂；增强剂可采用市售无机盐CRC。

S2、在25℃的温度下，将上述称取的有机铬离子、多羟基酚类化合物、甲醛、增强剂与聚丙烯酰胺进行混合后，再用水作为溶剂补足1L，即可得到有机高分子堵漏剂。

将上述实施例7～9以及对比例1～12得到的有机高分子堵漏剂置于油层温度20℃条件下2小时，并分别测试体系粘度的变化情况，如其测试结果如表1以及附图1～3所示。

表1

另外，将上述实施例7～9以及对比例1～12得到的有机高分子堵漏剂置于油层温度72℃下30d，并分别测试体系每天的强度等级的变化情况，其测试结果如表2。

表2

从表1和附图1可以看出，在常温条件下，只用有机铬离子作为交联剂，其得到有机高分子堵漏剂的粘度逐渐增加，在2小时内粘度增加了3000～6000毫帕秒左右，目测形成了具有网状结构的可流动凝胶。由表1可以看出在油层温度72℃下，堵剂的强度逐渐增加，但一个月后出现少量脱水现象。由此可见，单一聚丙烯酰胺/有机铬离子交联堵剂在地面条件下，2小时内能够完成初步交联过程，可以减少堵剂在地层中的滤失损失，为实现复合堵剂的一次成胶过程奠定了基础，但在72℃的油层条件下，稳定性比较差。

由表1和图2可见，常温条件下2小时内，聚丙烯酰胺/酚醛体系粘度变化非常小，2小时内体系粘度变化几乎是一条直线，粘度只增加了100～200毫帕秒，未形成凝胶，因而无法实现一次交联作用；但由表2可以看出，在油层温度72℃条件下，酚醛体系的强度逐渐增加，最终可达到强度评价标准的F～G级，并且长期保持稳定，无脱水现象。

由表1和图3此可见，常温20℃条件下2小时内，有机铬离子浓度由低到高逐渐增加时，在2小时内本发明实施例提供的有机高分子堵漏剂体系溶液粘度变化増幅大，粘度增加了1000～2000毫帕秒，目测形成了可流动的凝胶。由表2可以看出，油层温度72℃条件下本发明实施例提供的有机高分子堵漏剂的体系的强度不断增强，最终强度可达堵剂强度评价标准的G～H级，而且60天保持稳定，无脱水现象。

应用试验(有机高分子堵漏剂体系岩芯流动试验)：

本试验采用的岩芯为裂缝性的人工砂岩岩芯，长度为7.5cm左右，直径为1英寸(2.54cm)，裂缝性岩芯为柱状，用婆岩机将其沿纵向切开，然后迭合，并用环氧树脂密封，岩芯的基质渗透率大多数为35～80×10

1、裂缝性岩芯突破压力的测定

向裂缝岩芯注入1.0PV的上述实施例9提供的有机高分子堵漏剂，将岩芯放72℃下侯凝48小时，而后用地层水冲洗，测定渗透率变化值。通过调节注水泵的流量而开始升压，直至出口端流出第一滴液且此后不断有液体流出为止，读出此时进口端压力即为突破压力，试验结果见表3所示。

表3

从表3可以看出，本发明实施例提供的有机高分子堵漏剂裂缝岩芯突破压力最低为1.85MPa，最高可达到4.5MPa，突破压力梯度可达到26～61MPa/m，具有很高的强度和封堵地层大裂缝的能力。

2、选择性堵水试验

2.1并联岩芯堵水试验：

并联岩芯堵水试验是确定油井施工效果的重要依据，选取2根裂缝性岩芯，进行并联岩芯的堵水试验，首先将高、低渗透裂缝岩芯同时水驱至不出油，测定两岩芯堵水前的相对产液量，然后从高、低渗透裂缝岩芯的出口端笼统注入上述实施例9提供的有机高分子堵漏剂0.2PV，计量有机高分子堵漏剂在高、低渗透层的选择性进入量，在72℃的恒温箱中侯凝48小时，再从入口端同时进行水驱油，测定堵水后的相对产液量和提高采收率幅度，试验结果如表4所示。

表4

从表4可以看出，并联的高、低渗裂缝岩芯在实施堵水后，本发明实施例提供的有机高分子堵漏剂在选择性的优先进入高渗透水淹层，高渗透的产液量降低了80％左右，而低渗透层的产液量提高了80％左右，从而使低渗透油层得到了十分明显的启动，提高采收率22.4％，由于本发明实施例提供的有机高分子堵漏剂是水溶性的，高渗透裂缝岩芯也未完全被“堵死”，堵水后相对产液量为11.75％，提高采收率4.9％。

2.2单根非均质性岩芯堵油率试验：

选取一根非均质性岩芯(规格：4.5×4.5×30cm，三层，环氧树脂密封)进行堵水试验，首先水驱1.0PV(几乎不出油)，然后从出口端注入上述实施例9提供的有机高分子堵漏剂0.2PV，在72℃恒温箱中侯凝48小时，再从入口端水驱1.0PV，测定提高采收率幅度和有机高分子堵漏剂的堵油率，试验结果如表5～6所示。单根非均质性岩芯的采收率、含水率和水驱(注入)孔隙体积的关系如附图4所示。

表5

表6

从表5～6和附图4可以看出，单根非均质性岩芯堵水后，总液量明显下降，产油量缺明显上升，产水量明显下降，说明本发明实施例提供的有机高分子堵漏剂具有选择性优先进入水相的能力，从而有效的封堵了高渗透水窜通道，并未发生堵油现象。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。