一种原位成型炭基催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及金属负载型活性炭制备技术领域，具体为一种原位成型炭基催化剂的制备方法。

背景技术

活性炭作为一种质优价廉的多孔材料在各种领域均有较好的应用。为了改进活性炭的吸附、催化或电学性能，常常对活性炭进行一定程度的改性，其中金属负载改性是提高其性能的常用手段之一。因此，随着相关金属负载型活性炭的应用发展，该行业生产所产生的数量巨大的炭基固废，也造成了严重的环境污染和资源浪费。目前，国内外对此类活性炭处理的方法主要有活化再生法、焚烧处置法、更改用途法等。比较几种方法，更改用途法的增值性更强，产品经济价值更高，但因应用条件的改变，常面临更改后产品适用性差的问题。因此，亟需能够根据废炭基材料物化性质、前后应用环境差异，针对性调控废金属负载型活性炭结构和表面性质的技术和工艺。

炭基催化剂固体危废存在危害人体健康、处理成本高、污染环境等问题，因此，实现固体危废的减量化、资源化、无害化意义重大。由于多为粉体和细小颗粒，在空气净化领域无法直接应用，但因重金属的存在也无法在水体环境中使用，从而导致其作为固体危废，成为急需解决的环保难题。但是处理固废的成本较高，每吨炭催化剂固废送至固定处置点的处置费用为8000元。因此，通过物理、化学等技术方法对炭催化剂废余料进行处理而实现资源化利用和无害化处理不仅可以降低企业固废处理成本，还能解决可能面临的环境问题，是经济效益和环保效益兼得所在。

通过分析炭基催化剂固体废料的组成及物化性质，发现其含有0.01%~0.07%银，1%~10%铜，0.4%~3.0%铬，且载体活性炭具有较高的比表面积，若利用妥当，则在污染物处理、气体净化和回收领域存在着良好的应用前景。

发明内容

本发明方法主要是将固废炭催化剂粉体与一定比例的粘合剂、弱酸盐以及水混合，通过混捏模压成型的方式，在低温下短时间使成型料固化制成具备酸性气体脱除防护能力的新型原位成型炭基催化剂材料。

本发明方法采用炭基催化剂二次成型技术，主要解决炭基催化剂粉体的成型问题。现有炭基催化剂一般采用成品颗粒活性炭为载体，通过浸渍、吸附等手段制备而成，对产生的生产废料也一般采用焚烧的方式进行处理。由于炭基催化剂所使用的载体活性炭都为900℃以上高温活化而成，物料含碳量高达90%以上，且无任何粘性可言，再加上制备的炭基催化剂中还含有5%~10%左右的金属氧化物，要将该类产品产生的固废进行原位成型，并具备一定孔隙和防护能力，制造难度特别大。目前还未发现对生产废料进行二次成型加工恢复炭基催化剂固有特性的技术发明。

本发明方法采用低温固化成型技术，主要解决低温固化粘合剂的选择问题。现有活性炭成型所使用的粘合剂一般为煤焦油、煤沥青、淀粉纤维素等，大部分在成型固化阶段存在活化温度高的难点。本发明为保留炭基催化剂固废的现有特性，避免高温固化对金属组分的性能影响，同时预防高温固化条件下炭基催化剂中金属活性物质的易燃问题，需要选择一种残留量小、固化温度低的粘合剂进行直接成型制备新型炭基催化剂。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种原位成型炭基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）、制备粘合剂水溶液

粘合剂水溶液a：每升水中加入4.5~5ml硝酸混合后，称取2~3kg薄水氧化铝加入到硝酸与水的混合液中，充分搅拌后放置12h以上备用；

粘合剂水溶液b：将改性乙烯聚合物与水以体积比1:4混合，充分搅拌放置1h以上备用；

（2）、将制备金属负载型活性炭过程中产生的炭基催化剂固体废料利用球磨机进行磨粉，磨粉细度150目以上95%通过；

（3）、根据薄水氧化铝、炭基催化剂固体废料粉体和碳酸钠的质量比为1:10:2，称取炭基催化剂固体废料粉体和碳酸钠混合后，与配制好的粘合剂水溶液a在混捏槽中混捏10分钟；

或者，每kg炭基催化剂固体废料粉体配0.8~1L粘合剂水溶液b，在混捏槽中混捏10分钟；

（4）、然后加入到液压机中进行成型，成型模具的模孔选用￠4.0mm，成型压力在13~15MPa，将一次成型后的物料二次返回液压机中再次进行成型，成型模具的模孔根据产品需要选用￠4.0mm或￠1.5mm，成型压力在10~13MPa；

（5）、成型料晾置48h，放入恒温干燥箱加热至100℃~130℃进行干燥，制得原位成型炭基催化剂。

本发明方法选用改性乙烯聚合物或铝胶作为粘合剂，碳酸钠为金属活性物质补充剂，微量硝酸作为溶解促进剂，通过与水混合后制备前驱体金属粘合剂溶液，再将溶液和磨粉后的固体废料通过混捏模压成型，低温固化制备原位成型新型炭基催化剂，具有如下优点：

1、本发明与常规炭基催化剂固废做焚烧处理的方法相比，本发明对已经形成固废的负载金属吸附型炭基催化剂通过金属活性组分原位固化重组，只需要低温固化，无需进行二次负载就可以使用较低成本制备出具有较高经济价值的炭基催化剂新产品，具有较强的技术新颖性。

2、本发明主要实现了固废的原位成型及低温固化关键技术、金属活性组分原位负载关键技术，对炭基催化剂固体废料制成酸性气体防护用催化剂，实现炭基催化剂固体废料综合利用，具有重要的创造价值。

3、本发明投资成本低，可替代焚烧处理等方式真正解决炭基催化剂固废问题，不仅可以降低企业固废处理成本，还能解决大量固废产生可能面临的环境问题，并创造新的经济价值，是经济效益和环保效益兼得所在。

本发明设计合理，首次提出将形成固废的粉体炭催化剂进行原位成型，制备方式简单、成本低廉，容易实现工业化，具有无可替代的技术优势。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施例进行详细说明。

按照本发明设计称取一定量的固废粉体磨粉后备用，用水、微量硝酸常温溶解一定量的铝胶（薄水氧化铝）或改性乙烯聚合物，将配制好的溶液放置12小时以上，按比例加入到备好的固废粉体中，充分搅拌，再将混合均匀的物料通过四柱式液压机进行模压成型，之后将成型料自然晾置48小时，放入烘干设备中在100℃~130℃进行干燥，即可制得新型原位成型炭基催化剂材料。

实施例1

一种原位成型炭基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）、制备粘合剂水溶液

量取75ml硝酸与16L水混合，称取2.5kg薄水氧化铝加入到硝酸与水的混合液中，充分搅拌至液体表面无明显粉体后放置12h以上备用。

（2）、将炭基催化剂固体废料利用球磨机进行磨粉，磨粉细度150目以上95%通过。

（3）、称取25kg磨好粉的炭基催化剂固体废料，与称量好的5kg碳酸钠混合均匀，然后与配制好的薄水氧化铝粘合剂水溶液在混捏槽中混捏10分钟。其中，添加碳酸钠的目的一个是为了增强溶液粘度，提高产品强度；另一个作用是提高产品对酸性气体的防护能力，相当于是活性组分的作用。

（4）、加入到四柱式液压机中进行成型，成型模具的模孔选用￠4.0mm，成型压力约在13~15MPa。为了提高物料强度和表面光滑度，将一次成型后的物料二次返回四柱式液压机中进行成型，成型模具的模孔根据产品需要选用￠4.0mm，成型压力约在10~13MPa。

（5）、成型料在地面晾置48h，放入恒温干燥箱加热至100℃制得新型原位成型炭基催化剂。

实施例2

一种原位成型炭基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）、制备粘合剂水溶液

量取4.4L改性乙烯聚合物与17.6L水混合，充分搅拌放置1h以上备用。

其中，改性乙烯聚合物可以直接购买获得，例如：武汉美琪林新材料有限公司生产，改性乙烯聚合物（MQ-35粘结剂），外观：无色至淡黄色液体；活性物质：约35%；可溶性：易溶于水；密度（20℃）：约1.08g/cm；pH值（原液）：约6；黏度（20℃）：约1300mPas；灼烧残余：≤0.5%；存期限/包装：在适当条件下可保存至少12个月；应用：MQ-35可以提高坯体抗折强度。由于其能与浆料有很好的兼容性，MQ-35尤其适用于喷雾干燥。适量的水分与MQ-35形成一层薄膜，从而产生粉料颗粒黏附在一起。MQ-35含有相对较高比例的增塑剂成份，有利于压制成型使结构保持一致的整体性。这种可即用的制剂使得生产过程中的制剂添加更加简单，根据干料含量的不同，其加入量为1.0%~3.0%。

（2）、将炭基催化剂固体废料利用球磨机进行磨粉，磨粉细度150目以上95%通过。

（3）、称取25kg磨好粉的炭基催化剂固体废料，与配制好的改性乙烯聚合物粘合剂水溶液在混捏槽中混捏10分钟。

（4）、加入到四柱式液压机中进行成型，成型模具的模孔选用￠4.0mm，成型压力约在13~15MPa。为了提高物料强度和表面光滑度，将一次成型后的物料二次返回四柱式液压机中进行成型，成型模具的模孔根据产品需要选用￠1.5mm，成型压力约在10~13MPa。

（5）、成型料在地面晾置48h，放入恒温干燥箱加热至130℃制得新型原位成型炭基催化剂。

下面对实施例1和实施例2制备的原位成型炭基催化剂进行性能检测如下：

从检测结果看，完全可以替代目前市场上现有的、价格较高的一种酸性气体脱除用炭基催化剂。

本发明利用炭基催化剂生产过程产生的固体废料制备新型炭基催化剂。该新型炭基催化剂包括活性金属物质、颗粒载体和辅助组分；活性物质为金属氧化物，活性物质中氧化铜的质量分数≥5%，氧化铬的质量分数≥2%，氧化银的质量分数≥0.03%；颗粒载体的质量分数为60%~90%；辅助成分（包括粘合剂和活性组分补充剂）的质量分数为0.1%~20%；活性物质和辅助组分负载在颗粒载体中。利用炭基催化剂固体废料上残留的银、铜、铬金属等金属特性，通过添加一定含量的弱酸盐和一种特殊有机粘合剂进行混捏成型、低温干燥直接制备具有特定功能的改性或复合炭基催化剂新材料，达到对酸性气体脱除的应用目的，最终实现炭基催化剂固废的高值化资源利用。

本发明方法关键采用炭基催化剂二次成型技术和负载活性物质复合重构关键技术，保护新型炭基催化剂活性组分配比、采用的活性组分补充剂和粘合剂品种、成型工艺（包括固化温度、固化时间）。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。