一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于沼气双重整反应(甲烷—二氧化碳—水干湿双重整反应)的催化剂领域，具体涉及一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着能源与环境问题的日益显著，利用沼气双重整反应制取合成气引起了世界各国的广泛关注，寻找石油代替能源，积极利用我国生物质资源，对我国能源安全和生态环境可持续发展有着重大意义。

沼气双重整反应(甲烷—二氧化碳—水干湿双重整反应)，即3CH

合成气中，通过调节氢碳比，当氢碳比为2(即H

研究表明，大多数第VIII族过渡金属如贵金属Pd、Pt、Rh、Ru和非贵金属Ni、Co等对沼气双重整反应均呈现一定的催化活性。积碳和活性金属烧结是沼气双重整反应催化剂面临的两个主要问题。非贵金属Ni、Co的抗积碳能力差，催化剂容易发生严重积碳而快速失活，限制了其工业应用。贵金属催化剂具有良好的抗积碳能力，然而其生产成本较高，因此制备低载量高分散的贵金属催化剂具有重要的工业价值和实践意义。

相对于以单一氧化物为载体的催化剂，以复合金属氧化物为载体的催化剂显示出了较高的催化性能。例如专利CN1990109A公开了镁铝复合氧化物负载钯的三效催化剂，具有较高的催化活性和稳定性。

因此，开发复合金属氧化物为载体的催化剂以实现沼气双重整反应具有重要的研究意义和广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有单一氧化物为载体的催化剂催化活性不佳的缺陷或不足，提供一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂的制备方法。本发明提供的制备方法通过将层状双金属氢氧化物前驱体AB-LDHs进行离子交换，并经煅烧及预还原处理，制得的高分散低载量高活性沼气双重整催化剂具有良好活性和优异稳定性，可推广应用于甲烷二氧化碳干湿双重整反应。

本发明的另一目的在于提供一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂。

本发明的另一目的在于提供上述高分散低载量高活性沼气双重整催化剂在催化甲烷二氧化碳干湿双重整中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、层状双金属氢氧化物前驱体的合成：二价金属A盐和三价金属B盐经共沉淀法得到层状双金属氢氧化物前驱体AB-LDHs；

S2、离子交换法引入活性金属中心：将层状双金属氢氧化物前驱体和含活性金属M盐的溶液混合，活性金属M离子与层状双金属氢氧化物前驱体中阳离子进行离子交换，得M-AB-LDHs；

S3、煅烧处理：将M-AB-LDHs在400～700℃下煅烧得高分散低载量高活性沼气双重整催化剂MO

S4、预还原处理：将MO

现有以双金属氧化物为载体，负载活性组分的催化剂一般先将双金属氢氧化物煅烧得到双金属氧化物，然后再将双金属氧化物与含有活性组分的溶液进行浸渍处理，再经煅烧及预还原处理，实现活性组分的较好分散及负载，但其得到的催化剂的催化活性及稳定性还有一定的提升空间。

研究发现，层状双金属氢氧化物(AB-LDHs)是一种阴离子型黏土材料，具有层板化学组成可调变性、层间阳离子可交换性及结构记忆功能等，且具有比表面积大及呈碱性等特性。本发明以大比表面积的层状双金属氢氧化物前驱体为载体，使用离子交换法引入活性金属中心，可使得活性金属离子嵌入层状结构中，具有高度分散及较高的稳定性，然后经煅烧及还原处理后，得到催化剂M/AO-B

即本发明以层状双金属复合氢氧化物为前驱体，通过离子交换、煅烧、预还原处理，制得的高分散低载量高活性沼气双重整催化剂具有良好活性和优异稳定性，具体地，在750～800℃下该催化剂催化甲烷二氧化碳干湿双重整中甲烷转化率为85～98％，二氧化碳转化率为55～65％，得到的合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比范围为1.5～2.5，有利于后续直接制备甲醇；且催化剂的稳定性在40小时以上。

另外，本发明的制备方法工艺简单，操作易行，利于工业化生产，原料来源广泛，价格低廉，催化剂成本低。

优选地，本领域常规的可形成层状双金属氢氧化物的金属盐均可用于本发明中。

优选地，所述二价金属A盐为Mg盐、Co盐或Zn盐中的一种或几种。

优选地，所述二价金属A盐为二价金属A的醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种。

优选地，所述三价金属B盐为Al盐或Sc盐中的一种或两种。

优选地，所述三价金属B盐为三价金属B的醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种。

优选地，所述二价金属A盐中A元素和三价金属B盐中B元素的摩尔比为2:1～5:1。

本领域常规的可得到层状双金属氢氧化物前驱体AB-LDHs的沉淀法均可用于本发明中。

优选地，所述共沉淀法的具体过程为：将二价金属A盐和三价金属B盐溶解后得混合溶液，然后将混合溶液和沉淀剂依次滴加至Na

更为优选地，所述沉淀剂为NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度为1～2mol/L；所述Na

更为优选地，所述沉淀剂中OH

更为优选地，所述沉淀剂为NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度为1～2mol/L。

更为优选地，所述Na

更为优选地，所述Na

更为优选地，所述共沉淀法中在80～150℃下干燥。

本领域常规的活性金属M盐均可用于本发明中。

优选地，S2中所述活性金属M盐为Pd盐、Pt盐、Ru盐、Rh盐、Ir盐、Co盐或Ni盐中的一种或几种。

应当理解的是，二价金属A盐和活性金属M盐中的金属离子不同，即当二价金属A盐为Co时，活性金属M盐不为Co盐。

优选地，S2中所述活性金属M盐为活性金属M的醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种。

优选地，S2中活性金属M盐和层状双金属氢氧化物前驱体AB-LDHs的质量比为0.008～0.012:1。

优选地，S2中离子交换的条件为：在50～100℃下搅拌12～24h进行离子交换。

优选地，S2中离子交换后还包括过滤，洗涤的操作。

优选地，S3中以2～10℃/min的升温速率进行升温，煅烧的时间为4～12h，煅烧的气氛为静态或流动空气气氛。

优选地，S3中所述高分散低载量催化剂MO

MO

优选地，S4中所述预还原的时间为1～3h。

一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂，通过上述制备方法得到。

上述高分散低载量高活性沼气双重整催化剂在催化甲烷二氧化碳干湿双重整中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下显著效果：

本发明以层状双金属复合氢氧化物为前驱体，通过离子交换、煅烧、预还原处理，制得的高分散低载量高活性沼气双重整催化剂具有良好活性和优异稳定性。

附图说明

图1为实施例6～14提供的M/MgAl-LDHs催化剂的X射线粉末衍射图谱；

图2为实施例10和实施例14提供的M/AO-B

图3为实施例10提供的M/AO-B

具体实施方式

下面通过与实施例来阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1～5

本实施例提供不同摩尔比的层状双金属氢氧化物前驱体AB-LDHs的合成，通过如下方法制备得到：

准确称取5.6g NaOH溶于120mL去离子水中，搅拌l0min，配成0.00117mol/L的NaOH水溶液，备用。按镁和铝的摩尔比为3:1、4:1、5:1，钴和铝的摩尔比为5:1，镁和锶的摩尔比为5:1配比对应的硝酸盐溶液：分别称取相应量的硝酸盐溶于100ml去离子水中，溶解后搅拌l0min，得到混合溶液。准确称取6.36g无水Na

具体添加量见表1。

表1实施例1～5中不同摩尔比的AB-LDHs前驱体的合成及其用量控制

其中，实施例1～3制备得到的层状双金属氢氧化物前驱体为镁铝层状复合氢氧化物前驱体MgAl-LDHs，实施例4制备得到的层状双金属氢氧化物前驱体为钴铝层状复合氢氧化物前驱体CoAl-LDHs，实施例5制备得到的层状双金属氢氧化物前驱体为镁锶层状复合氢氧化物前驱体MgSr-LDHs。

实施例6

本实施例提供一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂PdO/MgO-Al

称取实施例1所得镁铝层状复合氢氧化物前驱体MgAl-LDHs1.98g；量取钯离子浓度为0.0113mmol/mL的氯化钯溶液10mL，溶解搅拌，加入实施例1所得前驱体MgAl-LDHs，钯离子与镁铝层状复合氢氧化物前驱体进行离子交换，50℃搅拌12h，过滤洗涤，得到Pd/MgAl-LDHs(Mg/Al＝3)；完成离子交换后，再置于马弗炉里焙烧，以2℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，得到PdO/MgO-Al

实施例7

本实施例提供一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂PdO/MgO-Al

称取实施例2所得镁铝层状复合氢氧化物前驱体MgAl-LDHs1.98g；量取钯离子浓度为0.0113mmol/mL的氯化钯溶液10ml，溶解搅拌，加入实施例2所得前驱体MgAl-LDHs，钯离子与镁铝层状复合氢氧化物前驱体进行离子交换，50℃搅拌12h，过滤洗涤，得到Pd/MgAl-LDHs(Mg/Al＝4)；完成离子交换后，再置于马弗炉里焙烧，以2℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，得到PdO/MgO-Al

实施例8

本实施例提供一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂PdO/MgO-Al

称取实施例3所得镁铝层状复合氢氧化物前驱体MgAl-LDHs1.98g；量取钯离子浓度为0.0113mmol/mL的氯化钯溶液10ml，溶解搅拌，加入实施例3所得前驱体MgAl-LDHs，钯离子与镁铝层状复合氢氧化物前驱体进行离子交换，50℃搅拌12h，过滤洗涤，得到Pd/MgAl-LDHs(Mg/Al＝5)；完成离子交换后，再置于马弗炉里焙烧，以2℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，得到PdO/MgO-Al

实施例9

本实施例提供一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂PtO

称取实施例3所得镁铝层状复合氢氧化物前驱体MgAl-LDHs1.98g；量取铂离子浓度为0.0059mmol/mL的氯化铂溶液10mL，溶解搅拌，加入实施例3所得前驱体MgAl-LDHs，铂离子与镁铝层状复合氢氧化物前驱体进行离子交换，50℃搅拌12h，过滤洗涤；完成离子交换后，再置于马弗炉里焙烧，以2℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，得到PtO

实施例10

本实施例提供一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂RuO

称取实施例3所得镁铝层状复合氢氧化物前驱体MgAl-LDHs1.98g；量取钌离子浓度为0.0096mmol/mL的氯化钌溶液10mL，溶解搅拌，加入实施例3所得MgAl-LDHs，钌离子与镁铝层状复合氢氧化物前驱体进行离子交换，50℃搅拌12h，过滤洗涤；完成离子交换后，再置于马弗炉里焙烧，以2℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，得到RuO

实施例11

镁铝层状复合氢氧化物前驱体MgAl-LDHs制备重复实施例1～3过程，然后称取实施例3所得MgAl-LDHs precursor 1.98g；量取铑离子浓度为0.0029mmol/mL的氯化铑溶液10ml，溶解搅拌，加入实施例3所得MgAl-LDHs precursor，铑离子与镁铝层状复合氢氧化物前驱体进行离子交换，50℃搅拌12h，过滤洗涤；完成离子交换后，再置于马弗炉里焙烧，以2℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，得到Rh

实施例12

本实施例提供一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂IrO

称取实施例3所得镁铝层状复合氢氧化物前驱体MgAl-LDHs1.98g；量取铱离子浓度为0.0067mmol/mL的氯化铱溶液10mL，溶解搅拌，加入实施例3所得MgAl-LDHs，铱离子与镁铝层状复合氢氧化物前驱体进行离子交换，50℃搅拌12h，过滤洗涤；完成离子交换后，再置于马弗炉里焙烧，以2℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，得到IrO

实施例13

本实施例提供一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂Co

称取实施例3所得镁铝层状复合氢氧化物前驱体MgAl-LDHs1.98g；量取钴离子浓度为0.0154mmol/mL的氯化钴溶液10mL，溶解搅拌，加入实施例3所得MgAl-LDHs，钴离子与镁铝层状复合氢氧化物前驱体进行离子交换，50℃搅拌12h，过滤洗涤；完成离子交换后，再置于马弗炉里焙烧，以2℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，得到Co

实施例14

本实施例提供一种高分散低载量高活性沼气双重整催化剂NiO/MgO-Al

称取实施例3所得镁铝层状复合氢氧化物前驱体MgAl-LDHs1.98g；量取镍离子浓度为0.0154mmol/mL的氯化镍溶液10mL，溶解搅拌，加入实施例3所得MgAl-LDHs，镍离子与镁铝层状复合氢氧化物前驱体进行离子交换，50℃搅拌12h，过滤洗涤；完成离子交换后，再置于马弗炉里焙烧，以5℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，得到NiO/MgO-Al

性能测试

(一)表征

采用以下手段，对上述实施例所制备得到的MO

1)X射线衍射图谱(XRD)：如图1所示。

图1为实施例6～14所得M/MgAl-LDHs催化剂的XRD，图中分别给出了引入不同活性金属中心后镁铝层状复合氢氧化物之后的图谱，它们的衍射峰与标准卡片的衍射峰一致。

2)X射线荧光图谱(XRF)：如表2所示。

表2为实施例6～14所得MO

表2实施例6～14中的催化剂的元素组分表

(二)催化活性

上述实施例制备的催化剂的活性评价是在常压固定床反应装置上进行。活性测试前，先将催化剂MO

测试条件：常压，质量空速WHSV＝30,600mL·h

测试结果如表3。

表3不同温度下实施例6～14制备的催化剂的催化结果

从表3可知，随着温度的增加，CH

(三)催化剂稳定性

以实施例10和14制备的催化剂为例，对催化剂的稳定性进行测试：上述实施例制备的催化剂的活性评价是在常压固定床反应装置上进行。活性测试前，先将催化剂MO

测试条件：常压，质量空速WHSV＝30,600mL·h

测试结果如图2、图3和表4。

表4800℃温度下实施例10和14制备的催化剂催化45小时的催化结果

从表4和图2、图3可知，测试温度为800℃时，实施例10和实施例14稳定性在40小时以上。氢碳比(即H

对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。