钴盐及镍盐的分离回收方法

技术领域

本发明涉及从包含钴及镍的水溶液中分离回收钴盐和镍盐的方法，更详细而言，涉及用于使用纳滤膜来高效地分离回收钴盐和镍盐的方法。

背景技术

近年来，伴随着世界的经济发展，矿物资源的需求显著扩大。但是，以半导体产业为首而广泛地在工业上不可或缺的矿物资源之中，即使是地壳中的埋藏量多的矿物资源，开采、精炼的成本高而在经济性上不合算的资源、资源集中存在于特定地域而迄今暂未开采的矿物资源也不在少数。另一方面，环境问题也逐渐备受瞩目，期望构建循环型社会。特别是由于在二氧化碳排出削减的方面受到关注这一点，加速了电动汽车、其中所使用的马达、蓄电池的开发。特别是关于蓄电池，锂离子电池由于其能量密度、轻量性而作为电动汽车的主力蓄电池受到期待。

钴作为特种钢、磁性材料的合金用元素而被广泛用于各种产业领域中。例如，在特种钢中，发挥钴特有的优异的耐磨损性、耐热性而被用于航空航天、发电机、特殊工具的领域中，在磁性材料中，含有钴的强磁性合金材料被用于小型耳机、小型马达等。钴还被进一步用作为锂离子电池的正极材料的原料，近年来，小型个人计算机、智能手机等移动式信息处理终端用途自不必说，随着汽车用及电力储存用的锂离子电池的普及，对含有钴的正极材料的需求正在不断增加。

关于镍，其发挥光泽和耐腐蚀性的高度而被用作为不锈钢，近年来，作为锂离子电池的材料的需求与钴同样地增高。

在上述这样各种稀有金属的需求增高的过程中，从贵重资源再循环的观点考虑，推进了从使用完毕的锂离子电池、由其制造工序产生的废料等回收锂、钴、镍等稀有金属的对策(专利文献1、非专利文献1)。

另外，作为从水溶液回收镍及钴的方法，提出了下述方法：将包含镍、钴及其他杂质的水溶液与离子交换树脂混合，使镍及钴吸附于离子交换树脂之后，使硫酸与经固液分离而得到的离子交换树脂接触，洗脱回收高浓度的镍和钴(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2019/018333号

专利文献2：日本特开2019-173063号公报

非专利文献

非专利文献1：平成29年度用于推进矿物资源开发的探测等事业矿物资源基础配备调查事业(与矿物资源确保战略筹划有关的基础调查)报告书(平成29年度鉱物資源開発の推進のための探査等事業鉱物資源基盤整備調査事業(鉱物資源確保戦略策定に係る基礎調査)報告書)，株式会社三菱综合研究所环境·能量事业本部，2018年3月

发明内容

发明所要解决的课题

从废锂离子电池的资源回收正在以钴、镍等稀有金属为中心推进实用化，但现有方法存在如下问题：由于溶剂提取法为主流，因此由有机溶剂的大量使用对环境造成的负荷大，除此之外，由于需要进行静置分离，因此整体的设备规模变大，在成本方面也是不利的。

另外，在使用离子交换树脂从水溶液回收镍及钴的方法中，镍与钴的选择分离性低，所得到的洗脱液均以高浓度包含钴及镍，因此，为了将各自分离，需要通过溶剂提取来进行分离操作。

本发明的目的在于提供不需要大量的有机溶剂、使用纳滤膜从包含钴及镍的水溶液中高选择性地分离钴和镍从而以高效率回收钴盐和镍盐的方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明采用下述的构成。

〔1〕

一种钴盐及镍盐的分离回收方法，其包括利用纳滤膜从至少含有钴盐及镍盐这两者作为稀有金属的含稀有金属的水溶液中分离钴盐和镍盐的分离工序，

所述钴盐及镍盐的分离回收方法中，所述纳滤膜在以0.5MPa的操作压力使25℃、pH6.5的1000mg/L的葡萄糖水溶液、1000mg/L的蔗糖水溶液、1000mg/L的异丙醇水溶液分别透过时的葡萄糖透过率相较于蔗糖的透过率为3倍以上，蔗糖透过率为10％以下，异丙醇透过率为50％以上。

〔2〕

根据〔1〕所述的钴盐及镍盐的分离回收方法，所述纳滤膜具备基材、所述基材上的支持膜、所述支持膜上的分离功能层，

所述分离功能层含有具有来自多官能脂肪族胺的结构和来自多官能酰卤化物的结构的聚酰胺。

〔3〕

根据〔1〕或〔2〕所述的钴盐及镍盐的分离回收方法，其包括络合物形成工序，该工序是在所述分离工序之前向所述含稀有金属的水溶液中添加络合物形成剂，

所述络合物形成剂在水中的溶解度为100mg/L以上。

〔4〕

根据〔3〕所述的钴盐及镍盐的分离回收方法，在所述络合物形成工序中，包括将所述含稀有金属的水溶液的pH调节为1～9的步骤。

〔5〕

根据〔3〕或〔4〕所述的钴盐及镍盐的分离回收方法，所述络合物形成工序包括添加胺系配位体作为所述络合物形成剂的步骤。

〔6〕

根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的钴盐及镍盐的分离回收方法，其还包括酸处理工序，该工序是在所述分离工序之前使至少含有钴及镍这两者作为稀有金属的材料与酸水溶液接触从而得到所述含稀有金属的水溶液。

〔7〕

根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的钴盐及镍盐的分离回收方法，所述分离工序至少包括采用所述纳滤膜的第1分离步骤及第2a分离步骤，

通过第2a分离步骤对所述第1分离步骤中得到的透过水进行处理。

〔8〕

根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的钴盐及镍盐的分离回收方法，所述分离工序至少包括采用所述纳滤膜的第1分离步骤及第2b分离步骤，

通过所述第2b分离步骤对所述第1分离步骤中得到的非透过水进行处理。

〔9〕

根据〔8〕所述的钴盐及镍盐的分离回收方法，将所述第1分离步骤中得到的非透过水稀释并通过所述第2b分离步骤进行处理。

〔10〕

根据〔7〕所述的钴盐及镍盐的分离回收方法，将所述第1分离步骤中得到的透过水稀释并通过所述第2a分离步骤进行处理。

〔11〕

根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的钴盐及镍盐的分离回收方法，其包括在所述分离工序之前利用所述纳滤膜将碱金属的盐与多价稀有金属的盐分离的前分离工序，

得到碱金属离子浓度(mg/L)相较于多价稀有金属离子浓度(mg/L)为100倍以上的透过水。

〔12〕

根据〔1〕～〔11〕中任一项所述的钴盐及镍盐的分离回收方法，其包括利用反渗透膜将由所述分离工序得到的水溶液浓缩的浓缩工序。

〔13〕

根据〔6〕所述的钴盐及镍盐的分离回收方法，其还包括混合工序，该工序向由所述酸处理工序得到的所述含稀有金属的水溶液中混合通过浓缩工序生成的透过水，

所述分离工序从由所述混合工序得到的混合水得到所述透过水及浓缩水。

〔14〕

根据〔2〕所述的钴盐及镍盐的分离回收方法，所述多官能脂肪族胺为下述通式(1)表示的化合物。

(R

〔15〕

根据〔2〕所述的钴盐及镍盐的分离回收方法，所述聚酰胺为具有下述通式(2)表示的结构的交联芳香族聚酰胺。

(R

发明效果

与溶剂提取法相比，本发明的实施方式涉及的钴盐及镍盐的分离回收方法无需进行静置分离，因此能够减小整体的设备规模，能够将设备费用抑制得较低。另外，即使与使用了离子交换树脂的方法相比，钴与镍的选择分离性也高。通过本发明，能够从共存有镍、钴的锂离子电池、在其制造工序、再循环工序中产生的废料、废液、合金、矿石、矿渣等中高效且稳定地回收镍、钴。

具体实施方式

以下，对钴盐及镍盐的分离回收方法的实施方式进行说明。

本发明的实施方式涉及的钴盐及镍盐的分离回收方法包括利用纳滤膜从至少含有钴盐及镍盐这两者作为稀有金属的含稀有金属的水溶液中分离钴盐和镍盐的分离工序，

所述钴盐及镍盐的分离回收方法中，上述纳滤膜在以0.5MPa的操作压力使25℃、pH6.5的1000mg/L的葡萄糖水溶液、1000mg/L的蔗糖水溶液、1000mg/L的异丙醇水溶液分别透过时的葡萄糖透过率相较于蔗糖的透过率为3倍以上，蔗糖透过率为10％以下，异丙醇透过率为50％以上。

[1]分离工序

在本工序中，利用纳滤膜，从含稀有金属的水溶液得到包含镍盐的透过水和包含钴盐的非透过水。

(1)纳滤膜

本工序所使用的纳滤膜在以0.5MPa的操作压力使25℃、pH6.5的1000mg/L的葡萄糖水溶液、1000mg/L的蔗糖水溶液、1000mg/L的异丙醇水溶液分别透过时的葡萄糖透过率相较于蔗糖的透过率为3倍以上，更优选为5倍以上，进一步优选为10倍以上，蔗糖透过率为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，异丙醇透过率为50％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。

本申请的发明人发现，在使用纳滤膜作为分离膜的情况下，特别是通过应用满足上述条件的纳滤膜，镍盐与钴盐的选择分离性提高。一般而言，纳滤膜利用离子种类的荷电性和尺寸的差别来进行分离，因此，对多价离子的盐和1价离子的盐显示出优异的选择分离性。另一方面，作为多价离子的镍离子与钴离子的荷电性非常接近，水合离子尺寸的差异也接近，因此，即使利用纳滤膜，也难以获得高选择分离性。本申请的发明人深入研究的结果发现，通过使用作为中性分子的葡萄糖、蔗糖及异丙醇的分离性能满足上述条件的膜，选择性提高，以至完成了本发明。通过使用这样的纳滤膜对包含镍盐和钴盐的含稀有金属的水溶液进行处理，能够将镍盐与钴盐分离并选择性地回收。其结果是，采用纳滤膜进行的透过水及非透过水的多阶段处理变得不必要或者能减少阶段数等，能够成为高效率的工艺，从这一点考虑是优选的。

(2)原水

将利用纳滤膜或反渗透膜进行处理的水溶液称为“原水”。本工序的原水可以是由后述的酸处理工序得到的水溶液本身，也可以是对上述水溶液实施稀释或浓缩等前处理而得到的水溶液、或者进行后述的混合工序而得到的水溶液。

另外，原水包含钴及镍至少这两种多价稀有金属。

分离工序中的原水中的多价稀有金属离子浓度的总和，从分离效率的观点考虑优选为100mg/L以上，从抑制由盐析出导致的膜性能降低的观点考虑优选为300000mg/L以下。

(3)透过水、非透过水

在本工序中，可以利用纳滤膜对镍离子和钴离子的透过性的差别来将镍与钴分离。即，透过水中的镍离子浓度(mg/L)/钴浓度(mg/L)的比值大于作为原水的含稀有金属的水溶液中的比值，非透过水中的比值小于原水中的比值。

在本工序中，优选得到镍离子浓度(mg/L)/钴离子浓度(mg/L)的比值为100以上的透过水。如果这样的透过水不能通过1次分离来得到，则如上述的那样实施多个分离步骤即可。即，通过进一步对透过水或非透过水进行分离，并根据需要将所得到的透过水混合而得到这样的浓度的透过水即可。

若该比值为100倍以上，则可以说镍与钴的选择分离性充分高。

(4)压力

分离工序中的操作压力(即原水的压力)优选为0.1MPa～8MPa。压力越大，则膜透过速度越高，因此，通过使压力为0.1MPa以上，能够实现实用上的膜透过速度。另外，通过使压力为8MPa以下，能够将纳滤膜的损伤抑制得较小。另外，操作压力更优选为0.5MPa～6MPa，进一步优选为1MPa～4MPa。

另外，通过使分离工序中的操作压力为原水的渗透压以下的压力，能够将纳滤膜的损伤抑制得更小。

需要说明的是，在分离工序包括多个分离步骤的情况下，优选各个分离步骤中的操作压力在上述的范围内。

(5)次数

本工序可以包括采用纳滤膜的多次分离步骤。

例如，本工序可以至少包括第1及第2分离步骤，将第1分离步骤中得到的透过水作为原水，通过第2分离步骤得到透过水及非透过水。有时将该情况下的第2分离步骤称为第2a分离步骤。

即，本发明的实施方式涉及的分离工序可以至少包括采用纳滤膜的第1分离步骤及第2a分离步骤，通过第2a分离步骤对第1分离步骤中得到的透过水进行处理。

另外，本工序也可以将第1分离步骤中得到的非透过水作为原水，通过第2分离步骤得到透过水及非透过水。有时将该情况下的第2分离步骤称为第2b分离步骤。

即，本发明的实施方式涉及的分离工序可以至少包括采用纳滤膜的第1分离步骤及第2b分离步骤，通过第2b分离步骤对第1分离步骤中得到的非透过水进行处理。

也可以组合执行进一步对透过水进行分离的步骤、及进一步对非透过水进行分离的步骤。

在利用纳滤膜进一步对透过水及非透过水进行分离的步骤中，也可以组合执行作为一般的透析过滤法而已知的、对透过水及非透过水进行稀释的步骤。此时用于稀释的溶液并不特别限定于纯水、酸水溶液等，优选使用在后述的浓缩工序中产生的金属离子浓度低的透过水，这是因为其能够实现高效率的稀有金属的金属离子的分离回收、以及对酸水溶液进行再利用。

即，可以将第1分离步骤中得到的透过水稀释并通过上述第2a分离步骤进行处理，也可以将第1分离步骤中得到的非透过水稀释并通过第2b分离步骤进行处理。

在包括多次分离步骤的情况下，所得到的透过水可以进行混合或者分别用于后续的浓缩工序。关于非透过液，也可以将全部混合或者分别用于回收多价稀有金属，还可以与由酸处理工序得到的含稀有金属的水溶液混合。

[2]酸处理工序

本发明的实施方式涉及的分离回收方法可以还包括酸处理工序，该工序在分离工序之前使至少含有钴及镍这两者作为稀有金属的材料与酸水溶液接触从而得到含稀有金属的水溶液。

(1)含稀有金属的材料

含有稀有金属的材料含有上述的多价稀有金属镍、钴这两者。

另外，含稀有金属的材料也可以含有1价稀有金属。作为1价稀有金属，具体而言，可举出锂及铯。

另外，含稀有金属的材料也可以还包含其他多价稀有金属。作为多价稀有金属，具体而言，可举出铍、钛、铬、锰、镓、锗、硒、锶、锆、钒、及稀土元素。

具体而言，可举出锂离子电池、以及在其制造工序、再循环工序中产生的废料、废液、合金、矿石及矿渣。从含有的稀有金属的纯度高的方面考虑，优选为包含钴和镍的合金，从再利用的期望高的方面考虑，作为材料，优选为锂离子电池。

锂离子电池由正极材料、负极材料、隔膜及电解质等构件构成。这些构件中，只要是包含锂等1价稀有金属的构件，就可以作为材料来使用。特别是由于正极材料包含钴及镍等多价稀有金属、和锂等1价稀有金属，因此成为多种稀有金属的回收源。

另外，材料可以还含有钠及钾等碱金属、镁及钙等碱土金属、铝、锡及铅等典型元素、以及铁及铜等过渡元素中的至少1种元素。

(2)酸水溶液

与上述的材料接触的酸水溶液优选包含盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸中的至少一种酸。

酸水溶液与材料的接触例如通过使材料浸渍于酸水溶液中来进行即可。只要能够使作为目标的稀有金属溶出，则也可以采用其他方法。从稀有金属盐的溶出效率的观点考虑，使其接触的酸水溶液的温度优选为10℃～100℃，从成本方面、安全方面的观点考虑更优选为20℃～80℃的范围。

(3)含稀有金属的水溶液

所得到的含稀有金属的水溶液，含有上述材料中所含的稀有金属及其他金属元素与上述酸水溶液中所含的1种以上的共轭碱(例如氯化物离子、硝酸离子、硫酸离子、碳酸离子、乙酸离子)形成的盐。

[3]络合物形成工序

在本实施方式涉及的分离回收方法中，优选在利用纳滤膜从含稀有金属的水溶液分离镍和钴的分离工序之前，设置络合物形成工序，该工序是将络合物形成剂添加至含稀有金属的水溶液中而使其形成镍及钴的络合物。

在本实施方式涉及的分离回收方法包括上述酸处理工序的情况下，优选在酸处理工序之后、分离工序之前包括络合物形成工序。

本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，通过将络合物形成剂添加至含稀有金属的水溶液中，由纳滤膜实现的镍与钴的选择分离性大大提高。在非添加体系中，镍及钴的水合离子尺寸、荷电性非常接近，但认为通过添加络合物形成剂，镍及钴与络合物形成剂相互作用而形成络合物，由于镍与钴的络合物形成能力的差别，使得所形成的络合物的尺寸、荷电性发生变化，因此，难以分离的镍离子与钴离子的选择分离性进一步提高。

为了提高络合物形成能力，也可以与络合物形成剂一起添加氧化剂，作为氧化剂，优选为次氯酸、过氧化氢、硝酸等。在添加这样的氧化剂的情况下，作为添加量，优选为5mg/L以上。另一方面，为了抑制由分离膜的劣化导致的分离性降低，添加量优选设定为2000mg/L以下。

在络合物形成工序中，优选包括对上述含稀有金属的水溶液的pH进行调节的步骤。作为调节后的水溶液的pH，优选设定为1～9，更优选为3～7。

在pH1～9的区域中，抑制由酸、碱导致的分离膜的劣化，能实现长期稳定的分离。

另外，在pH7以下的pH区域中，利用聚酰胺中的源于脂肪族氨基的正电荷，通过形成络合物而使镍离子与钴离子的荷电发生变化，镍与钴的分离性提高。此外，在pH3以上的pH区域中，利用源于酰卤化物的负荷电性的羧基，使得镍离子的透过性提高，能够得到镍离子浓度高的透过水，回收效率提高。

络合物形成剂的添加量没有特别限定，但从形成络合物这样的观点考虑，优选相对于含稀有金属的水溶液中的镍及钴离子的摩尔浓度添加0.05当量以上。另外，从抑制由络合物形成剂导致的分离膜的改性的观点考虑，浓度优选为5质量％以下。

作为本工序所使用的络合物形成剂，可举出例如胺系配位体等。即，络合物形成工序优选包括添加胺系配位体作为络合物形成剂的步骤。

所使用的络合物形成剂优选在水中的溶解度为100mg/L以上。通过在水中的溶解度为100mg/L以上，所形成的络合物在水溶液中的稳定性、水溶性增大，以高效率形成镍、钴的络合物，选择分离性提高。

即，优选的是，本发明的实施方式涉及的分离回收方法包括向含稀有金属的水溶液中添加络合物形成剂的络合物形成工序，上述络合物形成剂在水中的溶解度为100mg/L以上。

另外，通常，镍、钴的盐在pH8以上的碱性条件下是低溶解度的，因此一部分析出，膜分离变得困难，但在水中的溶解度高的络合物形成剂的存在下，镍、钴形成水溶性高的络合物，因此，即使在pH8以上的碱性条件下，也能够稳定地进行膜分离。

从以上的观点考虑，作为使用的络合物形成剂，优选为胺系配位体的吡啶、氨、总碳原子数为9以下的烷基单胺、乙二胺、甘氨酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸等。

[4]浓缩工序

本实施方式涉及的分离回收方法优选包括利用反渗透膜将由上述分离工序得到的水溶液浓缩的浓缩工序。

在本工序中，利用反渗透膜，得到多价稀有金属浓度比分离工序的透过水高的非透过水、和1价稀有金属浓度比分离工序的透过水低的透过水。另外，在本工序中，

(1)反渗透膜

发现通过使用反渗透膜，与原水的总盐浓度无关地，多价稀有金属盐、特别是钴盐和镍盐的损耗极少，可稳定地达成高效率的回收。因此，能长期运用，由离子去除性降低导致的浓缩水的多阶段处理变得不必要或者可以减少等，能够成为高效率的工艺，从上述方面来看是优选的。

详情在后文中说明。

(2)原水

原水是由分离工序得到的透过水。如上述的那样，原水也可以是分离工序中所实施的多个分离步骤的透过水的混合物。另外，原水可以是由分离工序得到的透过水本身，也可以是经由在分离工序与浓缩工序之间实施的其他工序得到的原水。

(3)运转条件

本工序中的操作压力(即原水的压力)优选为0.5MPa～12MPa。压力越大，则膜透过速度越高，通过使压力为0.5MPa以上，能够实现实用上的膜透过速度。另外，通过使操作压力为12MPa以下，能够抑制反渗透膜的损伤。另外，操作压力更优选为1MPa～10MPa，进一步优选为2MPa～8MPa。

(4)浓缩次数

本工序可以包括采用反渗透膜的多个浓缩步骤。

例如，浓缩工序可以至少包括采用反渗透膜的第1和第2浓缩步骤，将由第1浓缩步骤得到的非透过水作为原水来进行第2浓缩步骤。

(5)非透过水

在本工序中，得到多价稀有金属离子浓度比由分离工序得到的透过水或非透过水高的非透过水。非透过水也可以换言之为浓缩水。在此，所谓“由分离工序得到的透过水”，是在浓缩工序中被供给至反渗透膜的水溶液、即原水。例如，在分离工序包括多个分离步骤、浓缩工序的原水是这多个分离步骤的透过水的混合物的情况下，并非将各个分离步骤的透过水中的浓度与浓缩工序的非透过水中的浓度相比，而是将混合物的浓度与浓缩工序的非透过水的浓度进行比较。

[5]回收工序

分离工序的透过液与在分离工序中被供给至纳滤膜的水溶液(原水)相比，镍相对于钴的比例大，非透过液中的镍相对于钴的比例小。另外，浓缩工序的非透过液与被供给至反渗透膜的水溶液(原水)相比，镍或钴的浓度变高。在从这些水溶液回收稀有金属时，可以采用溶剂提取、利用离子交换膜或离子交换树脂的吸附、或者晶析等。晶析通过水溶液的浓缩、加热、冷却、成核剂的添加或盐的添加、或者这些方法的组合等来诱发。

一般而言，多价稀有金属盐的晶析在碱金属离子存在时受到阻碍，但通过后述的前分离工序，多价稀有金属离子与碱金属离子被分离，因此晶析变得容易。另外，由于通过浓缩工序提高了钴离子及镍离子各自的浓度，所以能实现效率更高的回收。

作为晶析方法，例如可以向水溶液中添加盐，由此使难溶性的碳酸盐或氢氧化物盐析出。钴及镍的碳酸盐、氢氧化物盐的溶解度比碱金属盐小。可以利用该溶解度的差异，例如将碳酸盐添加至稀有金属水溶液(具体而言是钴及镍的各浓缩工序的非透过液)中，由此以碳酸盐的形式分别回收钴及镍。

在从后述的前分离工序的透过水(含有1价稀有金属盐)回收1价稀有金属盐的情况下，可以进一步实施在回收前利用反渗透膜等进行浓缩的工序。

[6]混合工序

本发明的实施方式涉及的分离回收方法也可还包括混合工序，该工序是向含稀有金属的水溶液中混合通过浓缩工序得到的透过水。由混合工序得到的水溶液可以用作为分离工序的原水。

即，本发明的实施方式涉及的分离回收方法可以还包括混合工序，该工序向由酸处理工序得到的含稀有金属的水溶液中混合通过上述浓缩工序生成的透过水，上述分离工序从由上述混合工序得到的混合水得到上述透过水及浓缩水。

混合比率并不限定于具体的数值，以通过混合工序得到的水溶液具有适合于分离工序的金属盐浓度的方式调节即可。

可以通过混合工序和其后续的分离工序等再次尝试对浓缩工序的透过水中所含的稀有金属进行回收。另外，还实现酸的再利用。

另外，也可以以成为适合于分离工序等后续工序的离子浓度比的方式调节混合比率。

[7]其他工序

优选在上述酸处理工序之后、分离工序之前设置采用超滤膜(UF膜)的前处理工序。可以利用UF膜将含稀有金属的水溶液中所含的有机物除去，因此能够抑制纳滤膜的污染、和与之相伴的处理效率的降低。

另外，优选在上述酸处理工序之后、分离工序之前设置采用纳滤膜的前分离工序。通过设置前分离工序，能够利用纳滤膜将含稀有金属的水溶液中所含的碱金属与作为上述分离工序中的分离对象的钴及镍分离，能够以高效率进行后续的分离工序中的钴与镍的选择分离。具体而言，从能够以高效率分离回收高纯度的镍盐及钴盐的观点考虑，优选设置下述前分离工序，该工序利用纳滤膜对含有镍及钴的水溶液进行处理，得到包含碱金属盐的透过水、和包含多价稀有金属盐的非透过水。在本工序中，优选得到碱金属离子浓度(mg/L)/多价稀有金属离子浓度(mg/L)的比值为100以上的透过水。

即，优选的是，本发明的实施方式涉及的分离回收方法包括在分离工序之前利用纳滤膜将碱金属的盐与多价稀有金属的盐分离的前分离工序，得到碱金属离子浓度(mg/L)相较于多价稀有金属离子浓度(mg/L)为100倍以上的透过水。

如果这样的透过水不能通过1次分离来得到，则如上述的那样实施多个分离步骤即可。即，通过进一步对透过水或非透过水进行分离并根据需要将所得到的透过水混合而得到这样的浓度的透过水即可。

若该比值为100倍以上，则可以说碱金属盐与多价稀有金属的选择分离性充分高，在后续的镍与钴的分离工序中能够得到高纯度的镍盐及钴盐。

需要说明的是，多价稀有金属的质量，例如由钴离子、镍离子等的离子换算质量的总和来计算。另外，碱金属离子换算质量，例如由锂离子、铯离子等的离子换算质量的总和来计算。根据元素的不同，有并非以单原子离子的形式、而是以多原子离子的形式存在于水溶液中的情况，但换算质量是假设以单原子离子的形式存在的情况下的质量。上述多价及碱金属离子换算质量，例如，可以使用日立株式会社制的P-4010型ICP(高频电感耦合等离子体发光分析)装置对测定对象水溶液进行分析，对各种稀有金属离子的浓度(mg/L)进行定量从而求出。

[8]纳滤膜、反渗透膜

本发明的实施方式中使用的纳滤膜及反渗透膜优选为具备支持膜、和形成于支持膜上的分离功能层的复合半透膜。上述分离功能层实质上具有分离性能，支持膜虽然使水透过但实质上不具有离子等的分离性能，能够对分离功能层赋予强度。

在此所谓纳滤膜，是在IUPAC中被定义为“阻止小于2nm的程度的粒子、高分子的压力驱动膜”的膜，能有效应用于本发明的纳滤膜优选是在膜表面具有电荷、通过利用细孔的分离(尺寸分离)与利用膜表面的电荷的静电分离的组合而提高了特别是离子的分离效率的纳滤膜，必须应用能利用电荷及尺寸将作为回收目标的钴与镍分离的纳滤膜。

本发明的实施方式中使用的纳滤膜是具有定位在反渗透膜与超滤膜之间的截留特性的范围的膜。作为反渗透膜而普遍为人所知的膜，实际上存在将大部分的有机物、离子除去的倾向，而另一方面，超滤膜通常不将大部分的离子种类除去，但是将高分子量的有机物除去。

作为复合半透膜元件的制造方法，可以使用日本特公昭44-14216号公报、日本特公平4-11928号公报、或日本特开平11-226366号公报等中公开的方法。

(1)支持膜

在本实施方式中，支持膜具备基材及多孔性支持层。但是，本发明并不限定于该构成。例如，支持膜也可以不具有基材，而仅由多孔性支持层构成。

(1-1)基材

作为基材，可举出聚酯系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烃系聚合物、及它们的混合物或共聚物等。其中，特别优选为机械稳定性、热稳定性高的聚酯系聚合物或聚苯硫醚系聚合物的布帛。作为布帛的形态，可以优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布、以及织物。

(1-2)多孔性支持层

在本发明中，多孔性支持层实质上不具有离子等的分离性能，而是用于对实质上具有分离性能的分离功能层赋予强度的层。多孔性支持层的孔的尺寸、分布没有特别限定。例如，优选为如下的多孔性支持层，其具有均匀且微细的孔、或者从形成分离功能层的一侧的表面到另一侧的面为止缓缓变大的微细孔，并且，在形成分离功能层的一侧的表面，微细孔的大小为0.1nm～100nm。多孔性支持层中使用的材料、其形状没有特别限定。

多孔性支持层的材料可以单独或混合使用例如，聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚亚苯基砜、及聚苯醚等均聚物或共聚物。在此，作为纤维素系聚合物，可以使用乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。

其中，优选聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物或共聚物。更优选可举出乙酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜、或聚亚苯基砜。此外，这些原材料中，从化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高、容易成型的方面考虑，一般可以使用聚砜。

在利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂并以聚苯乙烯为标准物质进行了测定的情况下，聚砜的质均分子量(Mw)优选为10000～200000，更优选为15000～100000。

通过使聚砜的Mw为10000以上，能够获得作为多孔性支持层而言优选的机械强度及耐热性。另外，通过使Mw为200000以下，溶液的粘度成为适当的范围，能够实现良好的成型性。

基材和多孔性支持层的厚度对复合半透膜的强度及将其制成元件时的填充密度造成影响。为了获得充分的机械强度及填充密度，基材与多孔性支持层的厚度的合计优选为30μm～300μm，更优选为100μm～220μm。另外，多孔性支持层的厚度优选为20μm～100μm。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，则厚度是指平均值。在此所谓平均值，表示算术平均值。即，基材和多孔性支持层的厚度通过算出在截面观察中与厚度方向正交的方向(膜的面方向)上以20μm的间隔测得的、20个点的厚度的平均值而求出。

(2)分离功能层

纳滤膜及反渗透膜的分离功能层，是在复合半透膜中担负溶质的分离功能的层。在本发明中，纳滤膜的分离功能层，是主要将多官能脂肪族胺和多官能酰卤化物作为原料而得到的聚酰胺的层，反渗透膜的分离功能层是主要将多官能芳香族胺和多官能酰卤化物作为原料而得到的聚酰胺的层。

(2-1)纳滤膜的分离功能层

在本发明所使用的纳滤膜的分离功能层中，可以使用乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子原材料，但并不限定于仅由它们中的1种原材料构成的膜，也可以为包含多种原材料的膜。另外，其膜结构也可以为：在膜的至少一面具有致密层，并且具有从致密层朝向膜内部或另一个面而缓缓变大的孔径的微细孔的非对称膜；在非对称膜的致密层上具有由其他原材料形成的非常薄的功能层的复合膜。作为复合膜，可以使用例如，日本特开昭62-201606号公报中记载的、在将聚砜作为膜原材料的支持膜上构成了聚酰胺的功能层形成的纳米过滤器的复合膜。

本发明的实施方式涉及的分离工序所使用的纳滤膜优选为它们之中兼具高耐压性和高透水性并且具有优异的电势的、将聚酰胺作为分离功能层的复合膜。为了维持对操作压力的耐久性和高的透水性、离子分离性能，将聚酰胺作为功能层并将其用由多孔质膜、无纺布形成的支持体进行保持的结构的膜是合适的。另外，作为由聚酰胺形成的分离功能层，在支持体上具有通过多官能脂肪族胺与多官能酰卤化物的缩聚反应而得到的交联聚酰胺的功能层而形成的复合半透膜能够调控为适合于钴与镍的选择分离的孔径分布，因此是适合的。

本发明的纳滤膜在以0.5MPa的操作压力使25℃、pH6.5的1000mg/L的葡萄糖水溶液、1000mg/L的蔗糖水溶液、1000mg/L的异丙醇水溶液分别透过时的葡萄糖透过率相较于蔗糖的透过率为3倍以上并且蔗糖透过率为10％以下，异丙醇透过率为50％以上，由此能够达成钴与镍的高选择分离性能。

葡萄糖透过率相较于蔗糖的透过率为3倍以上，更优选为5倍以上，进一步优选为10倍以上，通过使其为3倍以上，膜的孔径分布变窄，能够呈现对钴与镍的分离有效的高选择分离性能。另外，蔗糖透过率为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，通过使其为10％以下，膜的粗大的孔少，因此能够获得钴与镍的高选择分离性能。进而，异丙醇透过率为50％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，通过使其为50％以上，透过膜的水溶液量增大，能够高效率地进行钴与镍的分离。

另外，本发明的实施方式涉及的纳滤膜中的聚酰胺分离功能层，优选含有具有来自多官能脂肪族胺的结构和来自多官能酰卤化物的结构的聚酰胺，多官能脂肪族胺更优选为下述通式(1)表示的化合物。

优选本发明的实施方式涉及的纳滤膜具备基材、上述基材上的支持膜、上述支持膜上的分离功能层，上述分离功能层含有具有来自多官能脂肪族胺的结构、和来自多官能酰卤化物的结构的聚酰胺。

具体而言，优选含有通过通式(1)表示的哌嗪系化合物、与2元以上的多官能酰卤化物的界面聚合而得到的交联聚酰胺。优选分离功能层含有90质量％以上的该交联聚酰胺，更优选仅由该交联聚酰胺构成。通过包含大量的该交联聚酰胺，能够同时实现镍与钴的高选择分离性、和分离功能层的优异的耐酸性、耐氧化性，能够在长期内高效率且稳定地运用膜。

纳滤膜具备含有通式(1)表示的哌嗪系化合物、与2元以上的多官能酰卤化物的聚合物的分离功能层，由此，利用哌嗪环的酰胺基附近的取代基而使交联聚酰胺链的间隙扩大，可得到具有适合于钴与镍的分离的孔径分布的膜。因此，透过水、非透过水的多阶段处理变得不必要或者可以减少等，能够成为高效率的工艺，从上述方面来看是优选的。

通式(1)的R

所谓多官能酰卤化物，是在一分子中具有2个以上的卤代羰基的酰卤化物，只要能通过与上述哌嗪系化合物的反应来提供聚酰胺，就没有特别限定。作为多官能酰卤化物，可以使用例如，草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、1,3,5-环己烷三甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3-苯二甲酸、1,4-苯二甲酸、1,3,5-苯三磺酸、1,3,6-萘三磺酸等的卤化物。酰卤化物之中，优选酰氯化物，特别是从经济性、获得的容易性、操作容易性、反应性的容易性等方面考虑，优选作为1,3,5-苯三甲酸的酰卤化物的均苯三甲酰氯、作为1,3-苯二甲酸的酰卤化物的间苯二甲酰氯、作为1,4-苯二甲酸的酰卤化物的对苯二甲酰氯、作为1,3,5-苯三磺酸的酰卤化物的1,3,5-苯三磺酰氯、作为1,3,6-萘三磺酸的酰卤化物的1,3,6-萘三磺酰氯。上述多官能酰卤化物可以单独使用，也可以混合使用2种以上，通过在三官能的均苯三甲酰氯、1,3,5-苯三磺酰氯、1,3,6-萘三磺酰氯中混合二官能的间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的任意一者，聚酰胺交联结构的分子间隙扩大，能够在大范围内控制具有均匀的孔径分布的膜。三官能酰氯与二官能酰氯的混合摩尔比优选为1:20至50:1，更优选为1:1至20:1。

本发明的实施方式涉及的纳滤膜的分离功能层，优选具有交联聚酰胺的薄膜，并且该薄膜形成作为凸部与凹部的重复的褶皱结构。通过具有具备凸部和凹部的褶皱结构，分离功能层的表面积变大，可获得高透水性。褶皱结构的有无及比表面积，可以通过利用电子显微镜、分子间力显微膜等进行测定来评价。

本发明的实施方式涉及的交联聚酰胺优选为交联芳香族聚酰胺，更优选为具有下述通式(2)表示的结构的交联芳香族聚酰胺。交联聚酰胺的末端氨基在酸性条件下具有正荷电性，故而会由于膜的溶胀而导致离子的选择分离性降低，因此，通过具有下述通式(2)表示的结构，能够长期稳定地维持钴及镍的高选择分离性。

(R

(2-2-2)反渗透膜的分离功能层

反渗透膜的分离功能层有乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺等，从在酸、碱中的化学稳定性、离子的去除性的观点考虑，优选使用聚酰胺。特别优选分离功能层含有交联芳香族聚酰胺作为主成分。所谓主成分，是指占分离功能层的成分中的50质量％以上的成分。分离功能层通过包含50质量％以上的交联芳香族聚酰胺，能够呈现高去除性能。另外，分离功能层中的交联芳香族聚酰胺的含有率优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。

本发明的反渗透膜具备分离功能层，该分离功能层含有交联芳香族聚酰胺，所述交联芳香族聚酰胺是多官能芳香族胺与多官能芳香族酰卤化物的聚合物。在此，优选多官能芳香族胺及多官能芳香族酰卤化物中的至少一者包含3官能以上的化合物。由此，可得到刚直的分子链，可形成用于将镍离子等离子尺寸小的溶质浓缩的良好的孔结构。因此，本发明的反渗透膜中的聚酰胺分离功能层，优选含有通过多官能芳香族胺与2元以上的多官能芳香族酰卤化物的界面聚合而得到的交联芳香族聚酰胺。

分离功能层具有交联芳香族聚酰胺的薄膜，该薄膜形成作为凸部与凹部的重复的褶皱结构。通过具有具备凸部和凹部的褶皱结构，分离功能层的表面积变大，能够获得高透水性。

所谓多官能芳香族胺，是指在一分子中具有2个以上的氨基(该氨基为伯氨基及仲氨基中的至少一者)、并且氨基中的至少1个为伯氨基的芳香族胺。作为多官能芳香族胺，可举出例如，邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻二氨基吡啶、间二氨基吡啶、对二氨基吡啶等2个氨基以邻位、间位、对位中的任意位置关系键合于芳香族环而成的多官能芳香族胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄基胺、4-氨基苄基胺等多官能芳香族胺等。特别是考虑到膜的选择分离性、透过性、耐热性时，适合使用间苯二胺、对苯二胺、及1,3,5-三氨基苯。其中，从获得的容易性、操作的容易性考虑，更优选使用间苯二胺(以下，也记载为m-PDA。)。这些多官能芳香族胺可以单独使用，也可以并用2种以上。

所谓多官能芳香族酰卤化物，是在一分子中具有2个以上的卤代羰基的芳香族酰卤化物，只要能通过与上述多官能芳香族胺的反应来提供芳香族聚酰胺，就没有特别限定。作为多官能芳香族酰卤化物，可以使用例如，1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3-苯二甲酸、1,4-苯二甲酸、1,3,5-苯三磺酸、1,3,6-萘三磺酸等的卤化物。酰卤化物之中，优选酰氯化物，特别是从经济性、获得的容易性、操作容易性、反应性的容易性等方面考虑，优选作为1,3,5-苯三甲酸的酰卤化物的均苯三甲酰氯、作为1,3-苯二甲酸的酰卤化物的间苯二甲酰氯、作为1,4-苯二甲酸的酰卤化物的对苯二甲酰氯、作为1,3,5-苯三磺酸的酰卤化物的1,3,5-苯三磺酰氯、作为1,3,6-萘三磺酸的酰卤化物的1,3,6-萘三磺酰氯。上述多官能酰卤化物可以单独使用，也可以混合使用2种以上，通过在三官能的均苯三甲酰氯、1,3,5-苯三磺酰氯、1,3,6-萘三磺酰氯中混合二官能的间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的任意一者，聚酰胺交联结构的分子间隙扩大，能够在大范围内控制具有均匀的孔径分布的膜。三官能酰氯与二官能酰氯的混合摩尔比优选为1:20至50:1，更优选为1:1至20:1。

上述交联芳香族聚酰胺具有来源于多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯的聚合反应的酰胺基、来源于未反应末端官能团的氨基及羧基。这些官能团量对复合半透膜的透水性能、盐去除率造成影响。

本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，通过使由下述式表示的酰胺基率为0.80～1.20，除了可获得高的透水性、选择分离性之外，还可获得对酸、碱的高耐久性，因此是优选的。作为酰胺基率，更优选为0.90～1.10。小于0.80时，聚酰胺的交联结构形成不充分，因此对酸、碱的耐久性低，反之，在大于1.20的情况下，虽然对酸、碱的耐久性进一步增高，但致密性变得过高，因此透水性、选择分离性大大降低。

(酰胺基率)＝(酰胺基摩尔量比)/{(多官能芳香族胺摩尔量比)+(多官能酰卤化物摩尔量比)}

上述式中的酰胺基摩尔量比、多官能芳香族胺摩尔量比、多官能酰卤化物量比可以通过上述的分离功能层的

若在交联芳香族聚酰胺形成后进行化学处理，则可以对交联芳香族聚酰胺中的官能团进行转化、或者向交联芳香族聚酰胺中导入新的官能团，由此能够提高复合半透膜的透过水量、盐去除率。作为导入的官能团，可举出烷基、烯基、炔基、羟基、氨基、羧基、醚基、硫醚基、酯基、醛基、硝基、亚硝基、腈基、偶氮基等。

[9]纳滤膜及反渗透膜的制造方法

(1)分离功能层的形成工序

(1-1)反渗透膜的分离功能层的形成工序

作为上述反渗透膜的制造方法的一例，在本栏中对具有下述聚合工序及修饰工序的分离功能层的形成工序进行说明。

所谓聚合工序，为下述工序：在具有基材、和上述基材上的多孔性支持层的膜的上述多孔性支持层上，形成含有具有下述通式(3)表示的结构的交联芳香族聚酰胺的层。

(Ar

聚合工序具体而言是通过使多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯进行缩聚而形成交联芳香族聚酰胺的工序，更具体而言，具有下述工序：使含有多官能芳香族胺的水溶液接触多孔性支持层上的工序；以及，然后使多官能芳香族酰氯溶液与多孔性支持层接触的工序。

需要说明的是，在本栏中举出支持膜具备基材和多孔性支持层的情况为例，但在支持膜具备其他的构成的情况下，将“多孔性支持层”替换记载为“支持膜”即可。

构成本发明的实施方式涉及的反渗透膜的分离功能层的交联芳香族聚酰胺优选包含间苯二胺与均苯三甲酰氯的聚合物。

多官能芳香族胺水溶液中的多官能芳香族胺的浓度优选在0.1质量％～20质量％的范围内，更优选在0.5质量％～15质量％的范围内。若多官能芳香族胺的浓度在该范围内，则能够获得充分的溶质去除性能及透水性。

使多官能芳香族胺水溶液与多孔性支持层接触之后，以不在膜上残留液滴的方式进行排液。通过进行排液，能够防止在多孔性支持层形成后液滴残存部分成为膜缺陷而导致去除性能降低。作为排液的方法，可以使用下述方法：沿垂直方向把持多官能芳香族胺水溶液接触后的支持膜而使过剩的水溶液自然流下的方法；从风嘴吹喷氮等的气流而强制性地排液的方法；等等。另外，在排液后，也可以使膜表面干燥而将水溶液的水分中的一部分除去。

有机溶剂溶液中的多官能芳香族酰氯的浓度优选在0.01质量％～10质量％的范围内，进一步优选在0.02质量％～2.0质量％的范围内。这是因为，通过设定为0.01质量％以上，可获得充分的反应速度，另外，通过设定为10质量％以下，能够抑制副反应的发生。

有机溶剂优选为与水非混溶性、并且将多官能芳香族酰氯溶解而不会破坏支持膜的有机溶剂，只要对于多官能芳香族胺及多官能芳香族酰氯而言为非活性即可。作为优选的例子，可举出正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、异辛烷、异癸烷、异十二烷等烃化合物及混合溶剂。

多官能芳香族酰氯的有机溶剂溶液对多孔性支持层的接触与多官能芳香族胺水溶液对多孔性支持层的被覆方法同样地进行即可。

在接触后，可以与多官能芳香族胺水溶液同样地进行排液。在排液时，除了针对多官能芳香族胺水溶液所作的例举以外，还可以使用水与空气的混合流体。

在多官能芳香族胺水溶液与多官能芳香族酰氯溶液的界面，作为单体的多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯进行缩聚，由此生成交联芳香族聚酰胺。缩聚优选在80℃以下进行。所谓“在80℃以下进行缩聚”，至少从多官能芳香族酰氯的涂布时到其后的排液为止的支持膜周围的温度、及多官能芳香族酰氯溶液的温度为80℃以下即可。

通过利用热水对如此得到的膜进行清洗，能够将未反应的单体除去。热水的温度为40℃～100℃，优选为60℃～100℃。

在修饰工序中，使经由上述工序得到的复合半透膜与脂肪族羧酸衍生物进行反应。脂肪族羧酸衍生物可以直接接触，也可以溶解于不会使支持膜变性的溶剂中后与复合半透膜接触。

作为使脂肪族羧酸衍生物接触的方法，可以通过涂覆至复合半透膜的分离功能层上来使其反应，也可以在脂肪族羧酸衍生物或包含其的溶液中浸渍包含分离功能层的膜来使其反应。

将脂肪族羧酸衍生物以水溶液的形式或直接涂布于复合半透膜时的反应时间及温度可根据脂肪族羧酸衍生物的种类、涂布方法而适宜地调节。在将脂肪族羧酸衍生物以水溶液的形式涂布时，从提高分离功能层的耐酸性、耐氯性的效果的观点考虑，水溶液的浓度优选为10mmol/L～100mmol/L，进一步优选为100mmol/L。

(2-2)纳滤膜的分离功能层的形成工序

接下来，对构成纳滤膜的分离功能层的形成工序进行说明。作为上述纳滤膜的制造方法的一例，在本栏中对具有下述聚合工序及修饰工序的分离功能层的形成工序进行说明。

在分离功能层的形成工序中，使用含有双哌啶系化合物或哌嗪系化合物的水溶液、和含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液，在多孔性支持层的表面进行界面缩聚，由此形成聚酰胺分离功能层。

作为将多官能酰卤化物溶解的有机溶剂，使用下述有机溶剂，其与水为非混溶性，不会破坏支持膜，并且不会阻碍交联聚酰胺的生成反应，溶解性参数(SP值)为15.2(MPa)

在含有双哌啶系化合物或哌嗪系化合物的水溶液中，也可以包含表面活性剂。可举出例如，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、苯乙烯双(萘磺酸钠)、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠等。通过包含表面活性剂，能够利用哌嗪系化合物的水溶液均匀地被覆多孔性支持层的表面，因此均匀地形成分离功能层，可获得膜性能稳定的效果、以及提高分离功能层与多孔性支持层的粘接性的效果。

在含有双哌啶系化合物或哌嗪系化合物的水溶液中，也可以包含醇。可举出例如，乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等。通过包含醇，可获得与上述的表面活性剂同样的效果。

在含有双哌啶系化合物或哌嗪系化合物的水溶液中，也可以包含碱性化合物。可举出例如，氢氧化钠、磷酸三钠、三乙胺等。通过包含碱性化合物，能够将在界面缩聚反应中产生的卤化氢除去从而抑制哌嗪系化合物的反应性降低，能够促进聚酰胺化反应从而提高选择分离性、以及对酸、碱的耐久性。

在含有双哌啶系化合物或哌嗪系化合物的水溶液、含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液中，各自可以根据需要而包含酰化催化剂、极性溶剂、酸捕捉剂、抗氧化剂等化合物。

为了在多孔性支持层上进行界面缩聚，首先，利用含有双哌啶系化合物或哌嗪系化合物的水溶液被覆多孔性支持层表面。作为利用含有上述双哌啶系化合物或哌嗪系化合物的水溶液被覆多孔性支持层表面的方法，只要多孔性支持层的表面被该水溶液均匀且连续地被覆即可，可以利用已知的涂布手段、例如将水溶液涂覆于多孔性支持层表面的方法、将支持膜浸渍于水溶液中的方法等进行。多孔性支持层与含有双哌啶系化合物或哌嗪系化合物的水溶液的接触时间优选在5秒～10分钟的范围内，进一步优选在10秒～2分钟的范围内。

接着，优选通过排液工序将过剩地涂布的水溶液除去。作为排液的方法，例如有沿垂直方向保持膜表面而使其自然流下的方法等。在排液后，可以使膜表面干燥而将水溶液的水的全部或一部分除去。

水溶液中的上述双哌啶系化合物或哌嗪系化合物的浓度优选为0.5质量％～5.0质量％，更优选为1.0质量％～4.0质量％，进一步优选为2.0质量％～3.0质量％。通过将浓度设定为0.5质量％以上，容易形成均匀的分离功能层，可获得选择分离性、对酸、碱的耐久性不充分的膜。另外，通过设定为5.0质量％以下，分离功能层的厚度不会变得过厚，能够抑制透水性能的降低。

然后，在利用含有上述双哌啶系化合物或哌嗪系化合物的水溶液进行了被覆的多孔性支持层上，涂布含有上述多官能酰卤化物的有机溶剂溶液。涂布温度优选为5℃～45℃。

含有均苯三甲酰氯作为多官能酰卤化物的情况下，有机溶剂溶液中的均苯三甲酰氯的浓度优选为0.05质量％～0.7质量％左右，更优选为0.08质量％～0.3质量％。若在该范围内，则可获得充分的透水性能、选择分离性能、对酸、碱的耐久性能。在使用其他的3官能酰氯、2官能酰氯时，根据上述的均苯三甲酰氯的分子量比而以酰氯的摩尔浓度成为相同程度的方式调节后使用。

通过如上所述地使多官能脂肪族胺与多官能酰卤化物接触，从而使两者进行界面聚合。界面聚合优选在30℃以上的温度条件下进行，进一步优选在50℃以上的温度条件下进行。另外，界面聚合优选在120℃以下的温度条件下进行。通过在30℃以上进行界面聚合，能够抑制由于界面聚合反应中聚酰胺的堆高度增大而导致单体、低聚物的运动性降低，容易使酰胺基率成为0.80以上。另外，通过在120℃以下进行界面聚合，能够防止分离功能层及多孔性支持层的过度干燥，能够确保实用上的透水性。

实施界面聚合的时间优选为0.1秒～3分钟，更优选为0.1秒～1分钟。

接下来，优选通过排液工序将反应后的有机溶剂溶液除去。有机溶剂的除去例如可以使用下述方法：沿垂直方向把持膜，使过剩的有机溶剂自然流下而除去的方法；利用鼓风机吹喷风，由此将有机溶剂干燥的方法；利用水与空气的混合流体将过剩的有机溶剂除去的方法。特别优选利用水与空气的混合流体进行的除去。若使用水与空气的混合流体，则由于在分离功能层中包含水而发生溶胀，透水性变高。在自然流下的情况下，作为沿垂直方向把持的时间，优选在1分钟～5分钟之间，更优选在1分钟～3分钟之间。通过使把持的时间为1分钟以上，容易得到具有目标功能的分离功能层，通过使把持的时间为3分钟以下，能够抑制由于有机溶剂的过度干燥而导致的膜缺陷的产生，因此能够抑制性能降低。

利用上述方法得到的复合半透膜，通过进一步附加在25℃～90℃的范围内利用热水进行1分钟～60分钟的清洗处理的工序，能够进一步提高复合半透膜的溶质阻止性能、透水性能。

在修饰工序中，使经由上述工序得到的复合半透膜与脂肪族羧酸衍生物进行反应。脂肪族羧酸衍生物可以直接接触，也可以溶解于不会使支持膜变性的溶剂中后与复合半透膜接触。

作为使脂肪族羧酸衍生物接触的方法，可以通过涂覆至复合半透膜的分离功能层上来使其反应，也可以在脂肪族羧酸衍生物或包含其的溶液中浸渍包含分离功能层的膜来使其反应。

将脂肪族羧酸衍生物以水溶液的形式或直接涂布于复合半透膜时的反应时间及温度可根据脂肪族羧酸衍生物的种类、涂布方法而适宜地调节。在将脂肪族羧酸衍生物以水溶液的形式涂布时，从提高分离功能层的耐氯性的效果的观点考虑，水溶液的浓度优选为10mmol/L～100mmol/L，进一步优选为100mmol/L。

实施例

以下举出实施例来说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。如下所述的那样进行了实施例及比较例中的测定。

(葡萄糖去除率、蔗糖及异丙醇透过率)

如下进行评价：以0.5MPa的操作压力使作为供给水的25℃、pH6.5的1000mg/L的葡萄糖水溶液、1000mg/L的蔗糖水溶液、1000mg/L的异丙醇水溶液分别从纳滤膜透过，将此时的透过水与供给水的葡萄糖浓度、蔗糖浓度及异丙醇浓度分别进行比较。

需要说明的是，葡萄糖浓度及蔗糖浓度利用折射率计(岛津制作所制RID-6A)求出。另外，异丙醇浓度使用气相色谱(岛津制作所制GC-18A)求出。

通过葡萄糖透过率(％)＝100×(透过水中的葡萄糖浓度/供给水中的葡萄糖浓度)进行了计算。

通过蔗糖透过率(％)＝100×(透过水中的蔗糖浓度/供给水中的蔗糖浓度)进行了计算。

通过异丙醇透过率(％)＝100×(透过水中的异丙醇浓度/供给水中的异丙醇浓度)进行了计算。

(含稀有金属的水溶液的调制)

在以下的条件下调制成两种包含各种稀有金属的水溶液。

(含稀有金属的水溶液A)

将硫酸钴与硫酸镍等量混合，以最终的溶液的pH成为3的方式加入1mol/L硫酸水溶液及纯水来对溶液进行调节，得到含稀有金属的水溶液A。使用日立株式会社制的P-4010型ICP(高频电感耦合等离子体发光分析)装置对所得到的溶液的各种离子浓度进行了定量，结果如表1所示的那样。

(含稀有金属水溶液B)

以0.5MPa的操作压力供给温度已调节至25℃的上述含稀有金属的水溶液A，将在下述实施例10的条件下使用纳滤膜G分离而得到的透过水作为含稀有金属的水溶液B。使用ICP装置对所得到的溶液的各种离子浓度进行了定量，结果如表1所示的那样。

(金属离子去除率)

以0.5MPa的操作压力向半透膜供给温度已调节至25℃的上述含稀有金属的水溶液，使用ICP(高频电感耦合等离子体发光分析)装置由下式求出此时的金属离子去除率。

金属离子去除率＝100×{1-(透过水中的金属离子浓度/供给水中的金属离子浓度)}

(多孔性支持膜的制作)

在由聚酯纤维形成的无纺布(透气度为0.5～1cc/cm

(纳滤膜A的制作)

将NF-270-400(Dupont FilmTech社制)用水洗涤，在室温下保存，得到纳滤膜A。

(纳滤膜B的制作)

将多孔性支持膜在包含2.0质量％的4,4’-双哌啶的水溶液中浸渍2分钟，将该支持膜沿垂直方向缓慢地提起，自风嘴吹喷氮而从支持膜表面除掉多余的水溶液，然后，按160cm

(纳滤膜C的制作)

将多孔性支持膜在包含2.0质量％哌嗪的水溶液中浸渍2分钟，将该支持膜沿垂直方向缓慢地提起，自风嘴吹喷氮而从支持膜表面除掉多余的水溶液，然后，按160cm

(纳滤膜D的制作)

将多孔性支持膜在包含3.0质量％哌嗪的水溶液中浸渍2分钟，将该支持膜沿垂直方向缓慢地提起，自风嘴吹喷氮而从支持膜表面除掉多余的水溶液，然后，按160cm

(纳滤膜E的制作)

将多孔性支持膜在包含2.5质量％的2-甲基哌嗪的水溶液中浸渍2分钟，将该支持膜沿垂直方向缓慢地提起，自风嘴吹喷氮而从支持膜表面除掉多余的水溶液，然后，按160cm

(纳滤膜F的制作)

将多孔性支持膜在包含2.5质量％的2,5-二甲基哌嗪的水溶液中浸渍2分钟，将该支持膜沿垂直方向缓慢地提起，自风嘴吹喷氮而从支持膜表面除掉多余的水溶液，然后，按160cm

(纳滤膜G的制作)

将多孔性支持膜在包含2.0质量％的2,5-二乙基哌嗪的水溶液中浸渍2分钟，将该支持膜沿垂直方向缓慢地提起，自风嘴吹喷氮而从支持膜表面除掉多余的水溶液，然后，按160cm

(反渗透膜A的制作)

将多孔性支持膜在包含1.5质量％的间苯二胺及3.0质量％的ε-己内酰胺的水溶液中浸渍2分钟，将该支持膜沿垂直方向缓慢地提起，自风嘴吹喷氮而从支持膜表面除掉多余的水溶液，然后，以表面完全润湿的方式涂布包含0.05质量％均苯三甲酰氯的正癸烷溶液，静置了1分钟。接着，为了从膜除去多余的溶液，将膜垂直地把持2分钟而进行排液，使用鼓风机吹喷20℃的气体而使其干燥。在室温下将如此得到的分离膜用包含0.7质量％的亚硝酸钠及0.1质量％的硫酸的水溶液处理2分钟之后，立即用水洗涤，在室温下保存，得到反渗透膜A。

(纳滤膜H的制作)

在以多官能胺整体的浓度为1.5质量％、并且成为间苯二胺/1,3,5-三氨基苯＝70/30的摩尔比的方式调制成的包含多官能胺及3.0质量％的ε-己内酰胺的水溶液中，将多孔性支持膜浸渍2分钟，将该支持膜沿垂直方向缓慢地提起，自风嘴吹喷氮而从支持膜表面除掉多余的水溶液，然后，以表面完全润湿的方式涂布包含0.05质量％均苯三甲酰氯的正癸烷溶液，静置了1分钟。接着，为了从膜除去多余的溶液，将膜垂直地把持2分钟而进行排液，使用鼓风机吹喷20℃的气体而使其干燥。在室温下将如此得到的分离膜用包含0.7质量％的亚硝酸钠及0.1质量％的硫酸的水溶液处理2分钟之后，立即用水洗涤，在室温下保存，得到纳滤膜H。

(纳滤膜I的制作)

在室温下将SCL-100(東レ(株)制)在pH调节为9的0.5质量％的次氯酸钠水溶液中处理24小时之后，立即用水洗涤，在室温下保存，得到纳滤膜I。

(实施例1)

使用纳滤膜A作为分离膜，将含稀有金属水溶液A作为供给水并在0.75MPa的操作压力下进行处理，对运转24小时后的透过水中的离子浓度进行了评价。将葡萄糖、蔗糖及异丙醇透过率合并，将结果示于表1。

(实施例2)

使用纳滤膜B作为分离膜，除此以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。

(实施例3)

使用纳滤膜C作为分离膜，除此以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。

(实施例4)

使用纳滤膜D作为分离膜，除此以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。

(实施例5)

使用纳滤膜E作为分离膜，除此以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。

(实施例6)

使用纳滤膜F作为分离膜，除此以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。

(实施例7)

使用纳滤膜G作为分离膜，除此以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。

(实施例8)

使用纳滤膜A作为分离膜，将作为络合物形成剂的氨水以氨浓度成为0.5质量％的方式添加至含稀有金属的水溶液A中之后，使用1mol/L硫酸水溶液将pH调节为5，除此以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。

(实施例9)

将供给水的pH调节为1，除此以外，与实施例8同样地进行。将结果示于表1。

(实施例10)

将供给水的pH调节为3，除此以外，与实施例8同样地进行。将结果示于表1。

(实施例11)

将供给水的pH调节为7，除此以外，与实施例8同样地进行。将结果示于表1。

(实施例12)

将作为络合物形成剂的氨水添加至含稀有金属的水溶液A中之后，不进行pH调节，除此以外，与实施例8同样地进行。需要说明的是，此时的供给水的pH为9。将结果示于表1。

(实施例13)

使用纳滤膜F作为分离膜，除此以外，与实施例8同样地进行。将结果示于表1。

(实施例14)

使用纳滤膜G作为分离膜，将作为络合物形成剂的乙二胺以成为0.5质量％的方式添加至含稀有金属的水溶液A中，除此以外，与实施例8同样地进行。将结果示于表1。

(实施例15)

使用纳滤膜G作为分离膜，将作为络合物形成剂的乙二胺以成为0.5质量％的方式添加至含稀有金属的水溶液B(在实施例10的条件下使用纳滤膜G分离而得到的透过水)中之后，使用1mol/L硫酸水溶液将pH调节为5，将所得到的溶液作为供给水并在0.75MPa的操作压力下进行处理，对运转24小时后的透过水中的离子浓度进行了评价。将结果示于表1。

(比较例1)

使用反渗透膜A作为分离膜，除此以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表2。

(比较例2)

使用纳滤膜H作为分离膜，除此以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表2。

(比较例3)

使用纳滤膜I作为分离膜，除此以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表2。

(比较例4)

使用反渗透膜A作为分离膜，除此以外，与实施例8同样地进行。将结果示于表2。

(比较例5)

使用纳滤膜H作为分离膜，除此以外，与实施例8同样地进行。将结果示于表2。

(比较例6)

使用纳滤膜I作为分离膜，除此以外，与实施例10同样地进行。将结果示于表2。

如表1、2的结果所示的那样，可知在采用纳滤膜的含稀有金属的水溶液的处理中，为了以高效率将镍离子与钴离子选择分离，重要的是，利用以0.5MPa的操作压力使25℃、pH6.5的1000mg/L的葡萄糖水溶液、1000mg/L的蔗糖水溶液、1000mg/L的异丙醇水溶液分别透过时的葡萄糖透过率相较于蔗糖的透过率为3倍以上、蔗糖透过率为10％以下、异丙醇透过率为50％以上的纳滤膜来进行处理。另外，可知通过进一步添加络合物形成剂，选择分离性进一步提高，分离回收效率提高。

表2

产业可利用性

本发明可以适合用作为高效地分离回收存在于水溶液中的钴和镍的方法。

详细地并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对本领域技术人员来说显然可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下施加各种变更、修改。

本申请是基于2020年5月29日提出申请的日本专利申请(特愿2020-94338)的申请，其内容通过引用并入本申请中。