一种合成聚酯树脂、家电外用聚酯树脂涂料及其制备方法

技术领域

本申请涉及家电卷材涂料的领域，尤其是涉及一种合成聚酯树脂、家电外用聚酯树脂涂料及其制备方法。

背景技术

卷材涂料按用途可分为，底漆、背漆和面漆。卷材涂料最重要的性能要求是好的涂膜柔韧性以及优良的耐候性。聚酯树脂组成有很高的可变性，在较好的表面硬度下又具有极佳的变形性，尤其在高分子线型共聚多酯时具有极强的金属粘接力，相对于其它树脂，有良好的耐候性。

目前，家电行业为节约成本，钢材厚度由0.7mm降至0.4mm，并采用压花技术提高板材的机械强度。钢材表面的涂料是事先预涂好的，家电外用涂料的涂层厚度基本在18-28微米，涂层较薄，在压花过程中板材和涂料还要经过挤压、摩擦和拉伸等工序，这就要求涂料既要有较好的柔韧性又要有较高的硬度。相关技术中的聚酯树脂涂料，通过在涂料组分中添加纤维素等助剂来提高涂料的柔韧性，或是通过添加氧化铝粉来提高硬度，但这会造成制得的涂料涂层厚度超出要求范围；若减少纤维素、二氧化铝等助剂的用量，即使能够满足家电外用涂层厚度的要求，也无法兼顾涂料的柔韧性和硬度。

故而亟需提供一种新的解决方案，在保障家电涂层厚薄要求的情况，解决家电外壳板材涂料柔韧性与硬度难以兼顾的问题。

发明内容

为了在符合家电涂层厚度的前提下，同时满足家电外壳板材涂料的柔韧性与硬度要求，改善家电涂层加工中容易发生损伤的问题，本申请提供一种合成聚酯树脂、家电外用聚酯树脂涂料及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种合成聚酯树脂，采用如下的技术方案：

一种合成聚酯树脂，由包含以下重量份的原料聚合而成：

线性二元酸 300-400份；

线性二元醇 150-210份；

1，4-环己烷二甲醇 85-105份；

醇类扩链剂 30-50份；

抗氧化剂 2-6份；

有机锡催化剂 0.4-0.8份；

且包含以下合成步骤：

S1、按配比准备原料，将合成聚酯树脂所需原料搅拌混合，得到混合物A；

S2、将混合物A投入反应容器中，通氮气排空，然后升温至125-135度，保温50-70分钟；升温至148-152度，保温50-70分钟；升温至155-165度，保温100-140分钟；升温至168-172度，保温25-35分钟；升温至175-185度，保温100-140分钟；升温至188-192度，保温25-35分钟，得到半成品；

S3、对半成品进行脱水，得到所述合成聚酯树脂。

通过采用上述技术方案，酸采用线性二元酸，醇也以线性二元醇为主体作酯化反应，能够有效提高合成聚酯树脂的柔韧性，与此同时，醇还包包括1，4-环己烷二甲醇和醇类扩链剂，通过1，4-环己烷二甲醇引入环己烷结构，提高合成聚酯树脂的硬度，通过醇类扩链剂引入支链化醇，能够降低合成聚酯树脂的粘度、提高漆膜的耐磨性；将相应原料份的线性二元酸、线性二元醇、1，4-环己烷二甲醇、醇类扩链剂混合投入反应容器中，同时配合相应的抗氧化剂、有机锡催化剂，做酯化反应，按升温程序先升温到125-135度保温50-80分钟，再阶梯式缓慢升温，严格控制反应速率，避免合成的聚酯树脂分子量过高或过低，分子链中分子排布均匀，制成粉后涂膜流平性好，涂膜薄且均匀、力学性能稳定，再脱去反应生成水，测酸值小于5mgKOH/g，得到成品的合成聚酯树脂，直接对涂料的主要原料聚酯树脂进行改性，从而在符合家电外用涂层厚度的要求下，兼顾漆膜的柔韧性与硬度，改善家电涂层加工中容易发生损伤的问题。

可选的，所述线性二元酸为1，6-己二酸或壬二酸或几种的组合物；所述线性二元醇为2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇中的一种或几种的组合物。

通过采用上述技术方案，上述选择的线性二元酸制得的合成聚酯树脂在应用过程中能够达到优异的柔韧性，且更易于配合1，4-环己烷二甲醇提高漆膜硬度；上述选择的线性二元醇制得的合成聚酯树脂在应用过程中能够达到优异的柔韧性，且易于配合醇类扩链剂，在漆膜层较薄的前提下，较好地兼顾漆膜柔韧性与硬度。

可选的，所述线性二元酸为1，6-己二酸或壬二酸。

通过采用上述技术方案，以单一线性二元酸制得的合成聚酯树脂在应用过程中其柔韧性更优。

可选的，所述醇类扩链剂为1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种的组合物。

通过采用上述技术方案，上述选择的醇类扩链剂在引入支链化醇，提高漆膜的耐磨性的同时，能够减少其与线性二元酸反应时，引入其他附带结构，保障合成聚酯树脂的硬度与柔韧性。

可选的，所述的抗氧化剂为受阻酚型抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂中的一种或几种的组合物。

通过采用上述技术方案，上述选择的抗氧化剂在保障合成聚酯树脂的抗老化、抗黄变能力上具有优异效果。

可选的，所述有机锡催化剂为单丁基锡催化剂和二丁基锡催化剂中的一种或几种的组合物。

通过采用上述技术方案，有机锡催化剂由碳元素和锡元素直接结合形成金属有机化合物，作为酯化反应催化剂时副反应少，不影响产品的纯度和品质等特性，单丁基锡催化剂和二丁基锡催化剂的润滑性、耐候性较好且透明，在体系中添加会较快的催化反应进行，反应结束不用分离，不需要后处理，方便生产。

第二方面，本申请提供一种家电外用涂料，采用如下的技术方案：

一种家电外用涂料，由包括以下重量份的原料混合制得：

合成聚酯树脂 40-50份；

氨基树脂 8-10份；

酸催化剂 0.8-1份；

蜡粉 0.3-0.5份；

钛白粉 10-25份；

填料 0-8份；

DBE 20-25份；

100号溶剂油 25-30份；

消泡剂 0.5-1份；

流平剂 0.2-0.5份；

分散剂 0.3-2份；

固化剂 0.5-6份。

通过采用上述技术方案，氨基树脂作为一种多官能团的化合物，包含(-NH2)官能团、羟甲基(-CH2OH)等，与上述合成聚酯树脂配合使用，使漆膜具有优良的光泽、保色性，并且在酸催化剂存在时，能够在低温烘烤或在室温固化时，相互交联得到三维网状结构，硬度更高，成膜均匀自然，提高家电外壳表面漆膜的柔韧性，以应对涂层后续机械的加工。

可选的，所述氨基树脂为甲醚化氨基树脂、丁醚化氨基树脂中的一种或几种的组合物。

通过采用上述技术方案，上述选择的氨基树脂能够实现与合成聚酯树脂之间的交联和三维连接，有效的提高涂料的稳定性。

可选的，还包含功能助剂，所述功能助剂由包含以下重量份的原料制备而成：

氢氧化钠溶液 300-400份；

二氧化硅 10-20份；

乙醇水溶液 90-110份；

有机溶剂 200-400份；

3-氨丙基三乙氧基硅烷 0.08-0.12份；

HDI三聚体 2-3份；

FEVE氟树脂 2-3份；

所述有机溶剂包含有二甲苯、碳酸二甲酯、丁酮；

且所述功能助剂包含以下制备步骤：

T1、向反应容器中加入相应重量分数的氢氧化钠溶液和二氧化硅，75-85℃搅拌80-100分钟，抽滤，淋洗至中性，得到OH-SiO

T2、向OH-SiO

T3、取10％-15％重量份的有机溶剂，与HDI三聚体混合形成HDI三聚体溶液，将NH

T4、取10％-15％重量份的有机溶剂，与FEVE氟树脂混合形成FEVE氟树脂溶液，将HDI-SiO

通过采用上述技术方案，二氧化硅为作为无机非金属氧化物，与树脂直接混合时，两者的极性相差较大，导致热力学不相容，界面相互作用弱，二氧化硅表面接枝含氟树脂后，其和氨基树脂和合成聚酯树脂的相容性大大改善，同时表面能也随之降低，表面接枝含氟树脂改性的微米级二氧化硅，能够在氨基树脂与合成聚酯树脂交联时起到强有力的桥梁作用，进而在控制漆膜厚度的同时，有效提高漆膜的硬度及柔韧性。

第三方面，本申请提供一种家电外用涂料的制备方法，采用如下的技术方案：

一种家电外用涂料的制备方法，包括以下步骤：

P1、按配比准备原料，将相应重量份数的合成聚酯树脂、氨基树脂、酸催化剂、DBE、100号溶剂油和分散剂搅拌混合，得到第一混合物；

P2、对第一混合物进行搅拌，在搅拌过程中加入相应重量份数的钛白粉和填料，润湿分散，得到第二混合物；

P3、对第二混合物进行研磨，得到浆料；

P4、将浆料移入调漆容器中，对浆料进行搅拌，在搅拌过程中依次加入蜡粉、消泡剂、流平剂、固化剂，得到所述家电外用涂料。

通过采用上述技术方案，该制备方法有利于使各组分原料充分混合在一起，且该制备方法操作简单，在保障家电外用涂料具有良好品质的前提下，生产效率较高，整体具有良好的应用性。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.将相应原料份的线性二元酸、线性二元醇、1，4-环己烷二甲醇、醇类扩链剂混合投入反应容器中，同时配合相应的抗氧化剂、有机锡催化剂，做酯化反应，按升温程序先升温到125-135度保温50-80分钟，再阶梯式缓慢升温，严格控制反应速率，避免合成的聚酯树脂分子量过高或过低，分子链中分子排布均匀，制成粉后涂膜流平性好，涂膜薄且均匀、力学性能稳定，再脱去反应生成水，得到成品的合成聚酯树脂，直接对涂料的主要原料聚酯树脂进行改性，从而在符合家电外用涂层厚度的要求下，兼顾漆膜的柔韧性与硬度，改善家电涂层加工中容易发生损伤的问题；

2.氨基树脂与上述合成聚酯树脂配合使用，使漆膜具有优良的光泽、保色性，并且在酸催化剂存在时，能够在低温烘烤或在室温固化时，相互交联得到三维网状结构，硬度更高，成膜均匀自然，提高家电外壳表面漆膜的柔韧性，以应对涂层后续机械的加工；

3.表面接枝含氟树脂改性微米级二氧化硅，使其能够在氨基树脂与合成聚酯树脂交联时起到强有力的桥梁作用，进而在控制漆膜厚度的同时，有效提高漆膜的硬度及柔韧性。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

制备例

制备例1

一种合成聚酯树脂，其原料及相应的重量份(kg)如表1所示，且通过如下步骤聚合制得：

S1、按配比准备相应重量份的线性二元酸、线性二元醇、1，4-环己烷二甲醇、醇类扩链剂、抗氧化剂和有机锡催化剂，混合搅拌均匀，得到混合物A；

S2、将混合物A投入反应釜中，通氮气排空，然后按4℃每分钟的升温速率，升温至130度，保温60分钟；升温至150度，保温60分钟；升温至160度，保温120分钟；升温至170度，保温30分钟；升温至180度，保温120分钟；升温至190度，保温30分钟，得到半成品；

S3、向反应釜中加入100份的二甲苯，恒温回流半小时，对半成品进行脱水；将反应釜真空度由0.050MPa逐渐提高到0.080MPa，保持二小时，即可得到合成聚酯树脂。

注：上述步骤S1中的线性二元酸为1，6-己二酸；线性二元醇为1，6-己二醇；醇类扩链剂为三羟甲基丙烷；抗氧化剂为受阻酚型抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂按照1：1混合的组合物，购自天津利安隆新材料股份有限公司

制备例2-3

一种合成聚酯树脂，与制备例1的区别在于，各组分及其相应的重量如表1所示。

表1制备例1-3中各组分及其重量份

制备例4

一种合成聚酯树脂，与制备例1的不同之处在于，步骤S2中，升温至125度，保温70分钟；升温至148度，保温70分钟；升温至155度，保温140分钟；升温至168度，保温35分钟；升温至175度，保温140分钟；升温至188度，保温35分钟，得到半成品。

制备例5

一种合成聚酯树脂，与制备例1的不同之处在于，步骤S2中，升温至135度，保温50分钟；升温至152度，保温50分钟；升温至165度，保温100分钟；升温至172度，保温25分钟；升温至185度，保温100分钟；升温至192度，保温25分钟，得到半成品。

制备例6

一种合成聚酯树脂，与制备例1的不同之处在于，其中的1，6-己二酸等质量替换为壬二酸。

制备例7

一种合成聚酯树脂，与制备例1的不同之处在于，其中的1，6-己二醇等质量替换为2-甲基-1，3-丙二醇。

制备例8

一种合成聚酯树脂，与制备例1的不同之处在于，其中的三羟甲基丙烷等质量替换为1，4-丁二醇。

制备例9

一种合成聚酯树脂，与制备例1的不同之处在于，其中的抗氧化剂等质量替换为受阻酚型抗氧化剂，购自天津利安隆新材料股份有限公司

制备例10

一种合成聚酯树脂，与制备例1的不同之处在于，其中的有机锡催化剂为单丁基氧化锡，购自君晟(广州)新材料科技有限公司的单丁基氧化锡。

制备例11

一种合成聚酯树脂，与制备例1的不同之处在于，步骤2中，升温至150度，保温120分钟；升温至170度，保温240分钟；升温至190度，保温60分钟，得到半成品。

制备例12

一种合成聚酯树脂，与制备例1的不同之处在于，步骤2中，升温至150度，保温240分钟；升温至180度，保温360分钟，得到半成品。

制备例13

一种功能助剂，其各组分及相应的重量份(0.1kg)如表2所示，且通过如下步骤制备获得：T1、向装有磁力搅拌的反应釜中加入氢氧化钠溶液和二氧化硅，80℃搅拌90分钟，抽滤，水淋洗至中性，得到OH-SiO

T2、向OH-SiO

T3、取10％重量份的有机溶剂，与HDI三聚体混合形成HDI三聚体溶液，将NH

T4、取10％重量份的有机溶剂，与FEVE氟树脂混合形成FEVE氟树脂溶液，将HDI-SiO

注：上述步骤中氢氧化钠溶液浓度为0.3mol/L，二氧化硅为粒径为10微米的工业级二氧化硅，购自巩义市天元刚玉磨料有限公司；乙醇水溶液的浓度为75％；有机溶剂由二甲苯、碳酸二甲酯、丁酮按照6:7:8的质量比混合而成；3-氨丙基三乙氧基硅烷购自日本信越化学工业株式会社的硅烷偶联剂KBE-903；HDI三聚体购自佛山市顺盈化工有限公司SY9075；FEVE氟树脂购自苏州创源化工有限公司JF-2X型氟炭树脂。

制备例14-15

一种功能助剂，与制备例13的不同之处在于，各组分及其相应的重量如表2所示。

表2制备例13-15中各组分及其重量份

制备例16

一种功能助剂，与制备例13的不同之处在于：T1、向装有磁力搅拌的反应釜中加入氢氧化钠溶液和二氧化硅，75℃搅拌100分钟，抽滤，水淋洗至中性，得到OH-SiO

T2、向OH-SiO

T3、取12.5％重量份的有机溶剂，与HDI三聚体混合形成HDI三聚体溶液，将NH

T4、取12.5％重量份的有机溶剂，与FEVE氟树脂混合形成FEVE氟树脂溶液，将HDI-SiO

制备例17

一种功能助剂，与制备例13的不同之处在于：T1、向装有磁力搅拌的反应釜中加入氢氧化钠溶液和二氧化硅，85℃搅拌80分钟，抽滤，水淋洗至中性，得到OH-SiO

T2、向OH-SiO

T3、取15％重量份的有机溶剂，与HDI三聚体混合形成HDI三聚体溶液，将NH

T4、取15％重量份的有机溶剂，与FEVE氟树脂混合形成FEVE氟树脂溶液，将HDI-SiO

实施例

实施例1

一种家电外用涂料，包括其各组分及相应的重量份(kg)如表3所示，且通过如下步骤制备获得：

P1、按配比准备相应重量份的合成聚酯树脂、丁醚化氨基树脂、酸催化剂、DBE、100号溶剂油和分散剂，将相应重量份数的合成聚酯树脂、氨基树脂、酸催化剂、DBE、100号溶剂油和分散剂搅拌混合，得到第一混合物；

P2、将第一混合物投入搅拌机中进行搅拌，在搅拌过程中加入相应重量份数的钛白粉和填料，转速800转/分钟，湿润分散30分钟，得到第二混合物；

P3、将第二混合物投入研磨机中进行研磨至细度达到15微米，得到浆料；

P4、将浆料移入调漆釜中，对浆料进行搅拌，在搅拌过程中依次加入相应重量份的蜡粉、消泡剂、流平剂、固化剂，得到家电外用涂料。

注：上述步骤中合成聚酯树脂来自制备例1；氨基树脂为丁醚化氨基树脂，购自江苏三木集团有限公司的SM5767；酸催化剂购自美国金氏催化剂6107；DBE购自杜邦公司的尼龙酸甲酯；100号溶剂油购自常州市和时利化工有限公司的100号溶剂油；消泡剂购自毕克化学BYK-354；流平剂购自埃夫卡EFKA3777；分散剂购自毕克化学BYK110；固化剂购自江兴实业固化剂JX-616；蜡粉购自天诗PEW0274；钛白粉购自龙莽钛业D895；填料购自浙江长兴鸿玥非金属材料有限公司的硫酸钡。

实施例2-3

一种家电外用涂料，与实施例1的不同之处在于，各组分及相应的重量份如表3所示。

表3实施例1-3中各组分及其重量份

实施例4

一种家电外用涂料，与实施例1的不同之处在于，其中的丁醚化氨基树脂等质量替换为甲醚化氨基树脂，甲醚化氨基树脂购自济南荣广化工有限公司的甲醚化氨基树脂。

实施例5

一种家电外用涂料，与实施例1的不同之处在于，其中的丁醚化氨基树脂等量替换为：甲醚化氨基树脂和丁醚化氨基树脂按照1:1混合的组合物，丁醚化氨基树脂购自江苏三木集团有限公司SM5767，甲醚化氨基树脂购自江苏三木集团有限公司SM5847。

实施例6

一种家电外用涂料，与实施例1的不同之处在于，第一混合物中包含制备例13中的功能助剂用量3份。

实施例7

一种家电外用涂料，与实施例6的不同之处在于，所述功能助剂用量为1份。

实施例8

一种家电外用涂料，与实施例6的不同之处在于，所述功能助剂用量为6份。

实施例9

一种家电外用涂料，与实施例6的不同之处在于，第一混合物中的功能助剂选用为制备例14。

实施例10

一种家电外用涂料，与实施例1的不同之处在于，第一混合物中的功能助剂选用为制备例15。

实施例11

一种家电外用涂料，与实施例1的不同之处在于，第一混合物中功能助剂选用为制备例16。

实施例12

一种家电外用涂料，与实施例1的不同之处在于，第一混合物中功能助剂选用为制备例17。

实施例13

一种家电外用涂料，与实施例1的不同之处在于，所述步骤P1中的合成聚酯树脂来自制备例2。

实施例14

一种家电外用涂料，与实施例1的不同之处在于，所述步骤P1中的合成聚酯树脂来自制备例3。

实施例15

一种家电外用涂料，与实施例1的不同之处在于，所述步骤P1中的合成聚酯树脂来自制备例4。

实施例16

一种家电外用涂料，与实施例1的不同之处在于，所述步骤P1中的合成聚酯树脂来自制备例5。

实施例17

一种家电外用涂料，与实施例1的不同之处在于，所述步骤P1中的合成聚酯树脂来自制备例6。

实施例18

一种家电外用涂料，与实施例1的不同之处在于，所述步骤P1中的合成聚酯树脂来自制备例7。

实施例19

一种家电外用涂料，与实施例1的不同之处在于，所述步骤P1中的合成聚酯树脂来自制备例8。

实施例20

一种家电外用涂料，与实施例1的不同之处在于，所述步骤P1中的合成聚酯树脂来自制备例9。

实施例21

一种家电外用涂料，与实施例1的不同之处在于，所述步骤P1中的合成聚酯树脂来自制备例10。

对比例

对比例1

一种家电外用涂料，与实施例1的不同之处在于，采用等量的购自广州菏沐新材料有限公司的聚酯树脂WD-900等质量替换所述合成聚酯树脂。

对比例2

一种家电外用涂料，与实施例1的不同之处在于，所述步骤P1中的合成聚酯树脂来自制备例11。

对比例3

一种家电外用涂料，与实施例1的不同之处在于，所述步骤P1中的合成聚酯树脂来自制备例12。

对比例4

一种家电外用涂料，与实施例1的不同之处在于，所述步骤P1中的丁醚化氨基树脂等质量替换为来自制备例1的合成聚酯树脂。

对比例5

一种家电外用涂料，与实施例1的不同之处在于，所述步骤P1中的合成聚酯树脂等质量替换为丁醚化氨基树脂。

对比例6

一种家电外用涂料，与实施例6的不同之处在于，第一混合物中的所述功能助剂等质量替换为二氧化硅，粒径为10微米的工业级二氧化硅，购自巩义市天元刚玉磨料有限公司。

对比例7

一种家电外用涂料，与实施例6的不同之处在于，所述步骤P1中的丁醚化氨基树脂等质量替换为来自制备例1的合成聚酯树脂。

对比例8

一种家电外用涂料，与实施例6的不同之处在于，所述步骤P1中的合成聚酯树脂等质量替换为丁醚化氨基树脂。

性能检测试验试验样品：采用实施例1-21中获得的家电外用涂料作为实施例试验样品1-21，采用对比例1-8中获得的家电外用涂料作为对比例对照样品1-8。

试样制备：将试验样品1-21和对照样品1-2按照标准GB/T13448-2006《彩色涂层钢板及钢带试验方法》分别制作标准样品。按如下试验方法进行测试，试验结果见表4。

试验方法：

涂膜厚度：采用磁性厚度测定仪(厂家为德国Automation Dr.Nix GmbH公司的QNix4500厚度测定仪)直接测得，标准样品漆膜厚度在10-15微米。

铅笔硬度：采用铅笔硬度仪(厂家为上海现代环境工程技术有限公司)直接测得。

T弯性能：采用弯曲试验仪(厂家为德国BYK公司)试验，漆膜目视或高倍显微镜观察下没有开裂时的折弯值为测试结果。

试验结果：由实施例1和实施例2-21的测试结果对比可得，实施例1为家电外用涂料各组分的最优配比组合，且其中合成聚酯树脂的各成分配比也为最优配比组合。由实施例1和对比例1的测试结果对照可得，采用制备例1制得的合成聚酯树脂分子量适中，分子链中分子排布均匀，与氨基树脂配合复配，能够使制得的涂料满足家电外壳漆膜厚度要求，柔韧性为1T，硬度为3H，达到漆膜的硬度和柔韧性兼顾的效果。

由实施例1和对比例2-3的测试结果对比可得，升温步骤减少明显影响制得的涂料漆膜柔韧性，柔韧性为0T，硬度为2H，较脆。

由实施例1和对比例4-5的测试结果对比可得，涂料采用单一的合成树脂或氨基树脂时，制得漆膜的硬度明显降低。

由实施例1和实施例6的测试结果对比可得，添加制备例13中的功能助剂时，合成聚酯树脂与氨基树脂的协同效果有进一步提升，保障柔韧性为1T的同时，硬度提高到2H。

由对比例1和对比例6的测试结果对比可得，添加的功能助剂为未经改性的二氧化硅时，对合成聚酯树脂与氨基树脂的协同作用无明显增益。

由对比例4和对比例7的测试结果对比可得，添加制备例13中的功能助剂时，能够提高采用单一的合成树脂制得的涂料的硬度。

由对比例5和对比例8的测试结果对比可得，能够提高采用单一的氨基树脂制得的涂料的硬度。

表2试验样品1-21的测试结果

表5对照样品1-8的测试结果

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。