用于C4液化石油气阳离子聚合的催化剂体系及聚丁烯生产方法

技术领域

本发明涉及一种聚异丁烯的生产方法。具体而言，本发明涉及不同粘度的聚异丁烯产品的生产、分离方法及产品应用。

背景技术

聚异丁烯是由纯的异丁烯或含有异丁烯、丁二烯、正丁烯、丁烷等的C4烃类混合物进行选择性阳离子催化聚合而得到的。这些聚异丁烯是无色、无味、无毒、粘稠而胶粘的物质，从而可广泛用作胶粘剂、润滑油增稠剂、绝缘油、密封剂、堵缝剂、增塑剂、沥青改质剂和分散剂，特别是用作润滑油和润滑油添加剂。

众所周知，聚丁烯可以通过使用一种弗瑞德-克莱夫特(Friedel-Craft)催化剂在-20℃到50℃的温度范围内使C4烃类进行聚合然后从产物中分离掉残存催化剂而制备，所述的C4烃类是从不同原料生产的，这些原料例如是从石油炼制中的重油催化裂化来的原料，或者是从石脑油裂化中的C4烃类混合物进行或不进行1,3-丁二烯抽提得到的原料。根据原料组成和催化剂选择性的差异，聚丁烯的组成会有所变化。使用纯异丁烯或使用高单体选择性的催化剂聚合混合丁烯能够得到异丁烯聚合产物；而使用单体选择性差的催化剂聚合混合丁烯，产物中除了异丁烯聚合物外，还有丁烯-1、丁烯-2单独聚合的产物以及几种单体共聚合的产物，这些组分在分子量和分子量分布方面有较大的差异，因此会影响产物的性质和性能。

另外，由于溶剂和反应原料中存在微量的水，能够与路易斯酸催化剂反应生成卤代酸，卤代酸在聚合体系内会影响聚合产物的结构，也会影响催化剂的引发效率。在后续的溶剂和未反应原料回收流程中须将卤代酸脱除，以使聚合反应能平稳进行。

专利CN95104746公开的聚丁烯的专利方法中限制了原料C4烃类中的丁二烯的含量以抑制丁二烯参与的聚合。

专利CN104053685公开的聚丁烯的方法中要求原料保持较高的异丁烯含量和较低的丁二烯含量，并通过控制反应工艺抑制非异丁烯参与的聚合反应。

去除聚合反应完成后留在产物中的催化剂的传统方法包括物理法(如沉积、过滤和吸附)和使用水、氨和碱溶液(如氨水/氢氧化钠和氢氧化钾)的化学法。专利CN201480043574公开了一种连续聚合体系原料回收处理回用的方法，该方法采用碱金属或碱土金属的氧化物和氢氧化物等碱性物质吸收回收原料和溶剂中的卤代酸。

因此，仍旧需要一种生产工艺简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术生产聚丁烯过程中存在的那些问题的聚丁烯生产方法。

发明内容

本发明提供了一种生产工艺简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术生产聚丁烯过程中存在的问题的聚丁烯生产方法。

本发明的第一方面，提供了一种用于C4液化石油气阳离子聚合的催化剂体系，其特征在于，所述的催化剂体系由以下组分组成：

含铝路易斯酸催化剂；

含氮路易斯碱改性剂；和

烷基醇引发助剂。

在另一优选例中，所述的路易斯酸催化剂与路易斯碱改性剂的摩尔比为1：0.9～1：1.5；和/或

所述的路易斯酸催化剂与烷基醇引发助剂的摩尔比选自1：1～1：10。

在另一优选例中，所述含铝路易斯酸催化剂选自下组：氯化铝、烷基二氯化铝(如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝)，或其组合。

在另一优选例中，所述含氮路易斯碱改性剂为有机胺；较佳地，所述的有机胺分子式为R

在另一优选例中，所述的含氮路易斯碱改性剂选自下组：正庚基二异丙胺、正辛基二异丙胺、正壬基二异丙胺、正癸基二异丙胺、正庚基二丙胺、正辛基二丙胺、正壬基二丙胺、正癸基二丙胺、正庚基二丁胺、正辛基二丁胺、三环己基胺、二环己基异丙基胺。

在另一优选例中，所述烷基醇引发助剂是C

在另一优选例中，所述的烷基醇引发助剂选自下组：叔丁醇、异丙醇、乙醇，或其组合。

在另一优选例中，所述的烷基醇引发助剂能够与路易斯酸催化剂结合产生碳正离子，从而引发阳离子聚合反应。

本发明的第二方面，提供了一种C4液化石油气催化聚合方法，所述方法包含以下步骤：

(a)在反应器中加入液化石油气和本发明第一方面所述的催化剂体系并进行聚合，从而得到聚合料液；

(b)用粉末状中性或微碱性多孔物质充分吸附所述步骤(a)中得到的聚合料液，从而吸附并分离聚合料液中的催化剂；

(c)在减压条件下，脱除反应料液中未反应的液化石油气；

(d)在加氢催化剂存在下，对步骤(c)中脱除未反应液化石油气的反应料液进行加氢，得到氢化聚合产物；

和(e)对步骤(d)所得的氢化聚合产物进行精馏，得到高粘度聚合物馏分、中粘度聚合物馏分和低粘度聚合物馏分。

在另一优选例中，所述的步骤(a)的反应温度为-20℃-70℃。

在另一优选例中，所述的步骤(a)的反应压强为1-10bar。

在另一优选例中，所述的步骤(a)的反应时间为0.2-4小时。

在另一优选例中，所述液化石油气为石油炼制过程中产生的含有C4烯烃的石油气，其中异丁烯含量为5～100％(摩尔)；较佳地，所述的液化石油气中，异丁烯含量为5～100％(摩尔)，丁烯-1含量为2～70％(摩尔)，丁烯-2含量为2～70％(摩尔)，1,3-丁二烯含量为0～50％(摩尔)。

在另一优选例中，所述的液化石油气中还含有少量的C3，C5烃类(包括烯烃和烷烃组分)。

在另一优选例中，所述的步骤(a)中，所述的聚合反应在溶剂中进行，或在液化石油气本体中进行。

在另一优选例中，所述溶剂为与反应原料和催化剂呈惰性的烷烃类有机溶剂。

在另一优选例中，所述溶剂选自下组：正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、石油醚(30-60)、石油醚(60-90)，或其组合，或其组合。

在另一优选例中，当所述的聚合反应在溶剂中进行时，所述的溶剂在闪蒸阶段和分馏阶段从反应体系和产品中清除。

在另一优选例中，所述的步骤(b)中，所述粉末状中性或微碱性多孔物质选自下组：硅胶、氧化铝、硅藻土粉末，或其组合。

在另一优选例中，所述粉末状中性或微碱性多孔物质的粉末粒径为5～100微米。所述多孔物质与所述催化剂的质量比为0.02～20:1，优选0.2～10:1。

在另一优选例中，所述的步骤(d)中，所述加氢催化剂为固体负载型加氢催化剂。

在另一优选例中，所述的步骤(d)中，所述的加氢在0.5～10MPa压力下进行。

在另一优选例中，所述的步骤(d)中，所述的加氢在50～200℃温度下进行。

在另一优选例中，所述的步骤(d)中，所述的加氢氢气与原料油溶液的体积比为100～400:1。

在另一优选例中，所述的步骤(d)中，所述的加氢氢气的空速为0.5～3h

在另一优选例中，所述的步骤(e)中，所述的精馏温度为：150～280℃。

在另一优选例中，所述的步骤(e)中，所述的精馏绝压为：1～700Pa。

在另一优选例中，所述的高粘度聚合物馏分在100℃时的运动粘度>100mm

在另一优选例中，所述的高粘度聚合物馏分作为润滑油基础油。

在另一优选例中，所述的中粘度聚合物馏分在100℃时的运动粘度为10～100mm

在另一优选例中，所述的中粘度聚合物馏分作为金属加工用油。

在另一优选例中，所述的低粘度馏分在100℃时运动粘度为1～10mm

在另一优选例中，所述的低粘度馏分用作金属加工用油。

本发明的第三方面，提供了一种异丁烯聚合物，所述的异丁烯聚合物是通过如本发明第二方面所述的方法制造的。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

具体实施方式

基于长期而深入的研究，本发明的发明人发现，使用有机胺作为路易斯酸的性能调节剂，可以改变催化剂对异丁烯和丁烯-1、丁烯-2和丁二烯等的单体选择性，减少甚至杜绝丁烯-1、丁烯-2和丁二烯聚合等副反应的发生，并抑制和吸收反应体系生成的卤代酸，从而减少反应工序、降低聚合反应对原料的要求，从而降低生产成本。本研究通过对比聚合前后液化气组分的变化确定聚合过程中只有异丁烯参与聚合。单体选择性的提高是通过在路易斯酸催化剂体系内加入有机胺，改变了催化体系的酸碱性/催化中间体的位阻，最终改变了催化体系的单体选择性。

此外，本发明人还发现，使用粉末状多孔材料可以简化催化剂脱除工艺，减少废水等的产出。

基于上述发现，发明人完成了本发明。

石油液化气

根据本发明，术语“石油液化气”使用本领域通常的概念，即为石油炼制过程中产生的含有C4烯烃的石油气，除了异丁烯外，这些C4石油液化气通常包含大量的1-丁烯和2-丁烯，以及少量的1,3-丁二烯；此外，通常存在显著比例的丁烷和异丁烷。这些包含异丁烯的C4石油液化气为，例如，C4萃余液(raffinate)，如“萃余液2”，且尤其是“萃余液1”；源于异丁烷脱氢作用的C4片段；源于蒸汽裂解和FCC裂解(流体催化裂解)的C4片段等。本发明所述的石油液化气也可以是以上石油炼化工艺来源的液化气经一定的组分分离、富集和异构化之后的产品，其中各种C4烯烃的组分含量相对于工业来源的石油液化气有一定的变化。总体而言，本发明要求的石油液化气各C4烯烃的组分含量范围是：异丁烯含量为5-50％(摩尔)，丁烯-1含量为2-70％(摩尔)，丁烯-2含量为2-70％(摩尔)，1,3-丁二烯含量为0-50％(摩尔)，其余为C3，C5烃类(包括烯烃和烷烃组分)。优选异丁烯含量为5-30％(摩尔)，丁烯-1含量为5-50％(摩尔)，丁烯-2含量为5-30％(摩尔)，1,3-丁二烯含量为2-20％(摩尔)的C4烃类组合物。

引发C4液化石油气进行阳离子聚合的催化剂体系

本发明涉及一种引发C4液化石油气进行阳离子聚合的催化剂体系，该催化剂体系是由一种含铝路易斯酸催化剂、一种含氮路易斯碱改性剂和一种烷基醇引发助剂组成的。

其中，所述的催化剂为能够引发烯烃进行阳离子聚合的含铝路易斯酸催化剂。本发明所述的含铝路易斯酸催化剂选自氯化铝和烷基二氯化铝，优选自氯化铝和乙基二氯化铝。

本发明所述含氮路易斯碱改性剂是分子式为R

在优选的实施方式中，该有机胺优为选自下组的有机胺：正庚基二丙胺、正辛基二丙胺、正庚基二异丙胺、正辛基二异丙胺、正庚基二丁胺、正辛基二丁胺、正辛基二戊胺、正壬基二己胺、三庚胺、正癸基二异丙胺、正十一烷基二异丁胺、正十二烷基二丙基胺、三苯胺、三苄基胺、三环己基胺、二环己基丙基胺、二环己基异丙基胺、二环己基异丁基胺和苯基二异丙基胺等，更优选自正庚基二异丙胺、正辛基二异丙胺、正庚基二丁胺、正辛基二丁胺、正辛基二戊胺、正壬基二己胺、三庚胺、三环己基胺、二环己基丙基胺、二环己基异丙基胺和二环己基异丁基胺，最优选自正庚基二异丙胺、正辛基二异丙胺、三环己基胺和二环己基异丙基胺。

所述的有机胺的用量没有一定的限制，在优选的实施方式中，含铝路易斯酸催化剂与有机胺的比例优选自1：0.9～1：1.5的摩尔比，更优选自1：0.95～1：1.2的摩尔比。

本发明所述的催化剂体系还包括与上述催化剂配合使用产生碳阳离子以引发聚合反应的辅助化合物烷基醇。该烷基醇优选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇和叔丁醇。在本发明的一个优选实施例中，所述的烷基醇选自异丙醇和叔丁醇。

所述的烷基醇的用量没有一定的限制，在优选的实施方式中，含铝路易斯酸催化剂与烷基醇的比例选自1:1～1:10的摩尔比，优选自1:1.1～1:5的摩尔比，更优选自1：1.2～1：3的摩尔比。

异丁烯催化聚合工艺

本发明还涉及一种使用上述催化剂体系生产聚异丁烯的制备方法，具体地，所述的方法包括以下步骤：

(a)在反应器中加入液化石油气、溶剂和催化剂，在-20℃-70℃的温度范围、1-10bar的压力范围和0.2-4小时内进行聚合的步骤；

(b)用粉末状中性或微碱性多孔物质充分吸附步骤(a)反应液中的催化剂的步骤；

(c)减压条件下脱除未反应的液化石油气的步骤；

(d)对上述步骤(c)剩余液体通过加氢催化剂进行加氢的步骤；

和，(e)对上述所得聚合物进行分馏获得润滑油基础油和金属加工用油的步骤。

适用于本发明的反应器可以是带有搅拌器的釜式反应器，也可以是管式反应器，可以是单个反应器，也可以是多个反应器的组合，在此并无特别的限制。所述的聚合反应一般在-20℃-70℃的温度范围内进行，反应一般在恒温条件下进行，也可以选择在一个温度下反应一段时间，然后变温到另一个温度下反应一段时间。所述聚合反应一般在1-10bar的压力范围内进行，该反应压力可以是液化气自身产生的蒸气压力，也可以根据工艺需要由惰性气体如氮气等提供。所述聚合反应的时间一般在0.2-4小时，优选0.3-1小时。聚合反应结束后进入下一个工艺步骤。

本发明所述的各反应组分可同时分别进料，如连续反应器的进料方式；也可采用石油液化气、催化剂、有机胺和烷基醇分别进料，在反应器内进行混合的方式；还可采用催化剂、有机胺和烷基醇分别用石油液化气稀释，然后进入反应器内混合反应的方式；还可采用溶剂混合需要的物料，再进入反应气内混合反应的方式，在此并无特别的限制。

在本发明中，一种合适的液化石油气为石油炼制过程中产生的含有C4烯烃的石油气，通常，该类石油气中异丁烯含量为5-80％(摩尔)，通常为10-50％(摩尔)。在本发明的一些实施例中，所述的石油气中异丁烯含量为5～50％(摩尔)，丁烯-1含量为2～70％(摩尔)，丁烯-2含量为2～70％(摩尔)，1,3-丁二烯含量为0～50％(摩尔)，其余为C3，C5烃类(包括烯烃和烷烃组分)；优选异丁烯含量为5～30％(摩尔)，丁烯-1含量为5～50％(摩尔)，丁烯-2含量为5～30％(摩尔)，1,3-丁二烯含量为2～20％(摩尔)的C4烃类组合物。

本发明中，所述聚合反应是在等温条件下以间歇或连续方式进行，可以根据需要采用不同的反应温度。反应时间可以根据需要进行调整，优选0.3～1小时，但并无别特的要求。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的聚合反应可在溶剂中进行，所述溶剂为与反应原料和催化剂呈惰性的烷烃类有机溶剂。溶剂可在闪蒸阶段和分馏阶段从反应体系和产品中清除。溶剂优选自戊烷、己烷、庚烷和环己烷。此时所述C4石油液化气与溶剂的体积比选自10:1～1:10，优选自5:1～1:5。聚合反应也可在无溶剂条件下进行，此时石油液化气自身作为反应的溶剂。

本发明中，在聚合反应完成后，将所得到的料液与粉末状中性或微碱性多孔物质接触，从而吸附残留的催化剂并完成分离。所述的粉末状中性或微碱性多孔物质较佳地选自硅胶、氧化铝、硅藻土的粉末，粉末粒径可以为5～100微米。所述多孔物质与所述催化剂的质量比为0.02～20:1，优选0.2～10:1。

本发明所述的粉末状多孔物质吸附催化剂后从聚合反应液中分离的过程可以采用例如离心分离、过滤分离等手段进行，在此并无特别的限制。

所述的脱除未反应的液化石油气的步骤采用本领域人员共知的工艺，例如减压闪蒸工艺，在此并无特别的限制。

本发明所述的加氢步骤是指将聚合工序获得的加氢前经过固定床或者釜式加氢反应器进行加氢反应，从而得到加氢基础油。所述的加氢工艺可以在适宜的条件下进行，例如，一个优选的实施方式下，在0.5～10MPa压力，50～200℃温度，氢气与原料油溶液的体积比为100～400:1，空速为0.5～3h

在优选的实施方式中，所述的固定床加氢工艺可如下所述：加氢温度：150～280℃；加氢压力：0.5～10.0MPa；空速：0.5～3.0h-1；氢油比：100～400:1。

在优选的实施方式中，所述的釜式加工工艺可如下所述：加氢温度：100～180℃；加氢压力：2.0～6.0MPa。

加氢工序中，加氢所用的催化剂为常用的加氢催化剂，优选石油化工所用的负载型加氢催化剂，如DC系列产品、RIW系列、负载型兰尼镍催化剂、铝镍合金加氢催化剂、钯炭催化剂等，但不限于所列举的这几种加氢催化剂。

本发明所述的加氢步骤可以在有溶剂的条件下进行，溶剂选择自对加氢反应惰性的烷烃类有机溶剂。优选自C5-C10的烷烃类溶剂，更优选己烷、庚烷、环己烷和异辛烷。溶剂可在分馏阶段从产品中清除。溶剂此时所述聚异丁烯的体积比选自10:1～1:10，优选自5:1～1:5。加氢步骤也可以在无溶剂的条件下进行，此时聚异丁烯本身作为加氢反应的溶剂。

本发明所述的精馏步骤是将加氢工序所制备得到的加氢聚异丁烯通过负压精馏，从而得到不同粘度等级的聚异丁烯产品。所述精馏可以使用常规精馏塔，也可以使用分子蒸馏设备或者市场上可获得的任何能够实现液体分馏的装置。使用精馏的工艺参数如下：精馏温度：150～280℃；精馏绝压：1～700Pa。

此外，为了保证产品的品质、色度和工艺的稳定、节约成本，还可以增加一些辅助工序，例如，溶剂回收工序、产品脱色、过滤等。这些辅助工序可以使用全部也可以根据需要使用其中的一个或者多个；辅助工序可以依据需要在不同的工艺环节中使用。

根据本发明所述的工艺步骤，通过所述精馏步骤得到的聚异丁烯产品根据粘度不同可以应用在不同的领域，其中：

高粘度馏分可以作为润滑油基础油，其在100℃时的运动粘度>100mm2/s，酸值小于0.01mg KOH/g，倾点低于-15℃，粘度指数高于110。

中粘度馏分作为金属加工用油，其在100℃时的运动粘度为10～100mm2/s，酸值小于0.01mg KOH/g，倾点低于-15℃，粘度指数高于110。

低粘度馏分用作金属加工用油，其在100℃时运动粘度为1-10mm

以上所述产品可以单独作为最终产品如润滑油和淬火油等的基础油使用，也可以将不同粘度的组分按照一定的比例调和之后作为最终产品的调和组分使用。

技术效果

(1)本发明的该生产方法减少反应工序、提高聚合过程的异丁烯单体选择性、降低聚合反应对原料的要求，并简化了催化剂脱除工艺，降低了生产成本，增加了产品应用领域，更适合工业化生产。采用本发明的催化剂体系，可以采用掺杂有少量异丁烯的液化石油气进行催化聚合，在消耗异丁烯单体同时，保持其他单体不参与反应从而避免副产物产生。

(2)利用本发明提供的方法生产的润滑油基础油具有洁净、氧化安定性好、粘度指数较高的特点，适合用于润滑油成品油的调和。

(3)利用本发明提供的方法生产的金属加工用油具有卤素含量低、无腐蚀性的特点，适合于这种金属加工用油的调和。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。各个实施例中，使用的物料1、物料2和物料3的组分如下表所示：

表1石油液化气的物料组成

在下述实施例中，采用气相色谱(GC)对聚合反应的原料和产物中的碳四组分进行测试以监控反应的进程。GC测试取样分别取聚合反应前(反应各物料混合后)、聚合反应中和聚合反应后的反应液，以反应体系中的溶剂作为参照物，计算个组分在反应体系中的含量，并以此计算聚合反应过程前后个组分的转化率。

实施例1

在釜式连续聚合反应器中分别注入C4液化气物料1、正己烷溶剂、氯化铝、正庚基二异丙胺、辅助化合物叔丁醇，C4液化气物料1与正己烷溶剂的体积比为1：2，正庚基二异丙胺和氯化铝(AlCl

实施例2

与实施例1基本相同，但有如下改变：

石油液化气采用物料2，催化剂采用乙基二氯化铝，有机胺采用三环己基胺，辅助化合物采用异丙醇，反应温度采用-15℃。粉末状多孔物质采用平均粒径为300μm的氧化铝粉末，GC测试表明聚合后异丁烯完全转化，其余组分未发生变化。称重计算得到C4液化气转化为聚合物产品的转化率为46.2％，各馏分在聚合物产品中的质量百分比、粘度和粘度指数见表2所示。

实施例3

与实施例1基本相同，但有如下改变：

采用釜式间歇反应器。石油液化气采用物料3，有机胺采用二环己基异丙基胺，反应温度采用65℃。GC测试表明聚合后异丁烯完全转化，其余组分未发生变化。称重计算得到C4液化气转化为聚合物产品的转化率为24.7％，各馏分在聚合物产品中的质量百分比、粘度和粘度指数见表2所示。

实施例4

与实施例1基本相同，但有如下改变：

催化剂采用乙基二氯化铝，辅助化合物采用乙醇，乙醇与乙基二氯化铝的摩尔比为1.5：1，相对于反应物中100重量份的物料1，乙基二氯化铝的含量为0.2重量份。反应温度采用0℃，粉末状多孔物质采用平均粒径为200μm的硅藻土粉末。称重计算得到C4液化气转化为聚合物产品的转化率为21.1％，各馏分在聚合物产品中的质量百分比、粘度和粘度指数见表2所示。

实施例5

与实施例1基本相同，但有如下改变：

反应物料为C4液化气物料1、正己烷溶剂、氯化铝、辅助化合物叔丁醇，C4液化气物料1与正己烷溶剂的体积比为1：2，叔丁醇和氯化铝(AlCl

GC测试结果表明异丁烯完全消耗，丁烯-1转化率为22％，反-2-丁烯转化率为57％，顺-2-丁烯转化率为30％，其余组分含量没有变化。称重计算得到C4液化气转化为聚合物产品的转化率为42.0％，各馏分在聚合物产品中的质量百分比、粘度和粘度指数见表2所示。结果显示，在未加入含氮路易斯碱改性剂的情况下，催化聚合的单体选择性偏低，产生了丁烯-1、丁烯-2和丁二烯聚合等副反应。

表2、产品分馏测试结果

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。