一种聚丙烯酰胺-海藻酸钠-聚吡咯复合导电水凝胶及其应用

技术领域

本发明属于柔性可穿戴技术领域，具体涉及一种聚丙烯酰胺-海藻酸钠-聚吡咯复合导电水凝胶及其应用。

背景技术

随着科技的快速发展，智能可穿戴设备也逐渐普及，柔性可穿戴电子设备在健康检测、运动检测、电子皮肤等领域应用也备受关注，柔性传感器作为柔性可穿戴设备的重要组成部分，更是相关研究的重点领域，目前急需一种新型的柔性导电材料用于组装柔性传感器，用于检测人体的关节运动、健康监测等应用。

由于柔性可穿戴设备主要应用于人体，对于使用材料的柔性、可拉伸性及生物相容性均有较高的要求，而导电水凝胶具备优异的柔韧性、导电性等优势，在柔性可穿戴电子设备领域有很大的开发潜力。

目前常见的导电水凝胶主要分为合成高分子与天然高分子两种。聚丙烯酰胺是一种常见的合成高分子材料，常用于制备水凝胶，且具有优异的柔性、拉伸形变能力与生物相容性，但是拉伸强度相对较差。

基于现有技术存在的缺陷，本发明通过将聚丙烯酰胺与海藻酸钠这种天然生物材料的共混制备双网络水凝胶可提高水凝胶的力学强度，并通过复合聚吡咯得到了具备高柔性、高强度、高可拉伸性、高导电性与生物相容性的复合导电水凝胶。上述复合导电水凝胶应用于传感器中具有灵敏度、高稳定性与快速响应等优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚丙烯酰胺-海藻酸钠-聚吡咯复合导电水凝胶及其应用。本发明的复合导电水凝胶具备高柔性、高强度、高可拉伸性、高导电性与生物相容性的优点。此外，将上述复合导电水凝胶应用于传感器，其电阻变化率与应变率成线性关系，具备高灵敏度、高稳定性与快速响应等优点。

本发明的第一个目的是提供一种聚丙烯酰胺-海藻酸钠-聚吡咯复合导电水凝胶，通过如下步骤制备而成：

一、制备聚丙烯酰胺-海藻酸钠复合水凝胶

将丙烯酰胺和N、N-亚甲基双丙烯酰胺溶于甘油的水溶液中，完全溶解后，在水溶液中加入海藻酸钠，搅拌至完全溶解，再加入过硫酸铵和四甲基乙二胺，搅拌均匀并超声处理后，放入烘箱中50-65℃反应1-1.5小时，得到聚丙烯酰胺-海藻酸钠复合水凝胶；

二、制备聚丙烯酰胺-海藻酸钠-聚吡咯复合导电水凝胶

将上述复合水凝胶在2-5℃条件下浸渍在吡咯单体中20-30小时，吡咯单体完全渗透进水凝胶中；再将水凝胶浸渍在三氯化铁溶液中10-15小时，温度维持在2-5℃，此过程中吡咯被Fe

进一步，所述丙烯酰胺、N、N-亚甲基双丙烯酰胺、甘油和水的质量比为10-30：0.01-0.15：0-50：100。

进一步，所述海藻酸钠用量为水溶液的0.5-3wt％。

进一步，所述过硫酸铵的用量为丙烯酰胺的0.05-0.5wt％。

进一步，所述四甲基乙二胺的用量为水溶液的0.05-0.3vol％。

进一步，所述吡咯的用量为水凝胶体积的0.5-10vol％。

进一步，所述三氯化铁溶液的浓度为0.5-2mol/L。

本发明通过将聚丙烯酰胺与海藻酸钠共混制备双网络水凝胶可提高其力学强度，且海藻酸钠具有优异的生物相容性。此外，聚吡咯作为一种纳米材料，如何将其均匀分散是一个研究难点，而海藻酸钠包含大量的羟基官能团，可以与聚吡咯的氨基产生氢键作用，聚吡咯借此吸附在海藻酸钠的分子链上，并形成由Fe

本发明的第二个目的是提供上述复合导电水凝胶在传感器中的应用，具体步骤包括：将导电水凝胶裁剪为合适的大小，两端用导电银胶连接铜线，铜线连接至数字万用表测量电阻，将水凝胶贴合并固定在需要测试的部位，测试导电水凝胶的电阻随测试部位运动的变化。

进一步，所述部位为形变运动明显的部位；进一步，所述部位包括手指、手腕、肘部、膝部和咽喉处的任一部位。

本发明的工作原理为：复合导电水凝胶受拉伸作用时，导电网络会被逐渐拉直并伴随少量离子键的断裂，这一过程中水凝胶的电阻会逐渐增大，且电阻变化率与应变率成线性关系；当应变增大到一定程度后，水凝胶内离子交联作用会全部断裂，此时继续拉伸，海藻酸钠-聚吡咯导电单元间的距离会逐渐增大，水凝胶的电阻会增加更快，电阻变化率与应变率仍成线性关系，但线性关系的斜率相比第一阶段会明显提高。水凝胶电阻变化率与应变率的比值即为其灵敏度(gauge factor，GF)，由于物理交联的海藻酸钠-聚吡咯导电网络是刚性的，当水凝胶发生形变时，即使是很微小的形变也会对刚性导电网络产生影响，并使水凝胶的电阻发生变化，这赋予了导电水凝胶高灵敏度和快速响应能力。另一方面，这种物理交联的导电网络是可以重组的，无论发生多大的破坏，在卸去应力后导电网络都会重新形成，这赋予了水凝胶传感器优异的稳定性。

本发明的有益效果为：

(1)本发明合成了聚丙烯酰胺-海藻酸钠-聚吡咯复合导电水凝胶。聚丙烯酰胺作为化学交联的聚合物网络，作为复合水凝胶的框架，赋予其优异的拉伸性能。聚吡咯作为一种导电聚合物，具备优异的导电性，但是其具有明显的疏水性，不易分散于水凝胶中，限制了其在导电水凝胶中的应用。而海藻酸钠作为一种天然生物高分子，其分子链上的羟基可以与聚吡咯的氨基结合，作为载体帮助聚吡咯在水凝胶中均匀分散。

(2)本发明将聚丙烯酰胺-海藻酸钠-聚吡咯复合导电水凝胶用于组装拉伸应变传感器。该传感器具备出色的灵敏度、宽测量范围与优异的稳定性。

(3)本发明操作简单，所制备的水凝胶传感器可实现对形变的高效检测，可用于人体运动、健康等方面的监测。

附图说明

图1为本发明的聚丙烯酰胺-海藻酸钠-聚吡咯复合导电水凝胶的制备流程图。

图2为水凝胶传感器的灵敏度(GF)曲线。

图3为水凝胶传感器在50％应变条件下的500次循环测试。

图4为水凝胶传感器的响应时间和恢复时间。

图5为水凝胶传感器用于监测手指运动幅度的传感曲线。

图6为水凝胶传感器监测被测者说“Hello”。

图7为水凝胶传感器监测被测者说“Thankyou”。

具体实施方式

为了使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例

第一，制备聚丙烯酰胺-海藻酸钠-聚吡咯复合导电水凝胶(流程图如图1所示)

将1.75g丙烯酰胺溶于10vol％甘油溶液中，加入N、N-亚甲基双丙烯酰胺0.003g，完全溶解后加入海藻酸钠0.15g，搅拌至完全溶解。加入过硫酸铵0.004g和四甲基乙二胺0.01ml，搅拌均匀并超声处理后，放入烘箱中60℃反应1小时，得到聚丙烯酰胺-海藻酸钠复合水凝胶，将其在4℃条件下浸渍在0.2ml的吡咯单体中24小时，此过程中，吡咯单体完全渗透进水凝胶中。将水凝胶浸渍在1M浓度的三氯化铁溶液中12小时，温度维持在4℃，三氯化铁与吡咯的摩尔比为3：1，此过程中吡咯被Fe

第二，检测水凝胶基拉伸应变传感器的性能

将聚丙烯酰胺-海藻酸钠-聚吡咯复合导电水凝胶裁剪为50mm×10mm×1mm的长方形，水凝胶的两端用铜线连接在数字万用表上，使用万能试验机以50mm/min的速度对导电水凝胶进行拉伸，测量水凝胶的电阻变化，水凝胶传感器的灵敏度(gauge factor，GF)即电阻的变化率与拉伸应变率的比值，如图2所示，是聚丙烯酰胺-海藻酸钠-聚吡咯水凝胶传感器的电阻变化率与拉伸应变率的关系曲线，可以明显观察到传感器的电阻变化率与拉伸应变率成良好的线性关系，并分为两部分：在0-400％应变范围，传感器的灵敏度为1.89，拟合度为99.0％；在400-800％应变范围，灵敏度为4.53，拟合度为99.4％。在聚丙烯酰胺-海藻酸钠-聚吡咯导电水凝胶中，存在贯穿其结构的海藻酸钠-聚吡咯三维导电网络，当水凝胶受到拉伸作用时，导电网络被逐渐拉直，并伴随少量的物理交联作用的断裂，水凝胶的电阻增大，此阶段对应水凝胶传感器灵敏度曲线的第一部分。当拉伸应变率增大到400％时，水凝胶内的物理交联作用发生大量断裂，海藻酸钠-聚吡咯导电网络被完全破坏，此时对水凝胶施加应变，海藻酸钠-聚吡咯导电单元间的距离将随之增大，水凝胶的电阻变化更加明显，这一过程对应于水凝胶传感器灵敏度曲线的第二部分。

在50％应变的测试条件下，对水凝胶传感器进行500次循环测试，测试水凝胶传感器的稳定性，结果如图3所示，从图3可以看出，本发明的导电水凝胶的灵敏度在50％应变的测试条件下，500次循环后未发生改变，具有较高的稳定性。并对水凝胶传感器的响应速度进行测试，将水凝胶传感器快速拉伸至10％形变状态，保持一段时间后再迅速恢复原状态，测试水凝胶传感器的响应时间与恢复时间，结果如图4所示，结果表明，聚丙烯酰胺-海藻酸钠-聚吡咯水凝胶传感器的响应时间与恢复时间分别为112ms和103ms。

第三，将水凝胶基传感器用于人体实际测试

将水凝胶传感器固定在手指上，在测量过程中，手指逐渐弯折成不同的角度并恢复，且手指在每个角度上均会停留5秒，记录水凝胶传感器的传感曲线，如图5所示，可以观察到水凝胶传感器的电阻随手指弯曲而增大，手指回复而降低，当手指处于固定状态时，水凝胶传感器的电阻率变化曲线表现为平坦的平台，而且在弯曲过程中每个固定阶段的电阻与恢复阶段大致相同，证明水凝胶传感器可实时监测手指关节的弯曲角度变化。

将水凝胶传感器固定在被测者的咽喉处，并记录被测者在说“Hello”和“Thankyou”等单词时的传感曲线，如图6和图7所示，结果表明水凝胶传感器能够实时监测吞咽和说话等微弱信号，且测试结果具有较好的重复性。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。