导电性优异的铝金属材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及导电性优异的铝金属材料及其制造方法。

背景技术

铝阳极氧化覆膜(以下称为电化铝)作为电绝缘材料而进行了开发，通过进行装饰技术、耐腐蚀技术、硬度/耐磨耗性技术等的改良而逐渐承担当今的铝发展的一部分任务。例如，利用装饰和耐腐蚀技术，有大厦的彩色面板、窗框的彩色窗扇、日用百货的彩色化等，利用硬度的技术，呈现需要滑动性的机械部件的轻量化，利用耐腐蚀技术，室外的屋外设备、水中照相机等呈现轻量化，在多个方面使用铝。今后，为了使铝发展至当今的程度以上，原材料的开发自不用说，还迫切需要打破阳极氧化覆膜的出发点即绝缘材料，利用其导电性、磁性等以及轻量容易加工的优势，进军至电气、电子、半导体领域，期望开发出在现有特性的基础上还具有导电性的阳极氧化覆膜并加以实用。例如，阳极氧化覆膜不会出现因静电导致的火花而使电子电路破损的事故、智能手机、卫星广播、出租车无线电等中使用的中波～极超短波的磁场屏蔽效果，其通过对表面进行镀敷来加以应对，但镀液的处理和废弃、再生时会产生重金属，在应对LCA方面存在问题，期望能够解决该问题且能够应对LCA的覆膜。

关于对电化铝的阳极氧化覆膜赋予导电性，提出了在包含硝酸根离子的阳极氧化浴中进行处理的方法(专利文献1)。记载了：通过该方法而达成的导电性以电阻值计为10

电化铝的阳极氧化覆膜由多孔层和阻隔层(无孔层)形成。电化铝最初由理化学研究所作为绝缘材料而进行开发，并发展至今。但是，在1970～80年代，作为使硫酸覆膜变硬的方法，由金属材料研究提出了示出下述内容的论文，在去除阻隔层并利用电解着色技术使金属析出至表面时，确认到其具有导电性(非专利文献1)。

非专利文献1中记载了：将电解液设为硫酸，将制作覆膜时的最终电压从15～20V一口气降低至0.05V附近，进而，在切断开关后，将阻隔层溶解后再进行Ni电析，达成HV50～100左右的硬度增加。并且报告了：在Al基体(素地)与覆膜表面之间存在基于测试仪的导通。但是，基于该制法的镍电析的覆膜硬度最大仅为HV450，进而，最大缺点是作为电化铝的最大特征的耐腐蚀性完全消失，因此是难以实用的制品。另一方面，在不对阳极氧化覆膜的耐腐蚀性产生影响的锌电析中，完全或基本不有助于提高覆膜硬度，至多是达成HV330的程度，作为硬质电化铝，是完全不充分的硬度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本再公表专利WO 00/01865公报

非专利文献

非专利文献1：金属表面材料Vol33,No5232-237(1982)

公开内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，作为对以往无法使用的电化铝赋予导电性和硬度且轻量的材料，提供其制造方法。

用于解决课题的手段

在实施方式中，涉及具有由铝或其合金形成的阳极氧化覆膜的材料及其制造方法，所述阳极氧化覆膜具备电阻为1×10

涉及具有由铝或其合金形成的阳极氧化覆膜的材料及其制造方法，其中，关于实施方式中的电阻测定方法，基于在低电阻测定中优异的直流方式四端子法(电压下降法)，利用电阻计RM3548(日置电机公司制)测定表面与基体之间的电阻时，为1×10

在实施方式中，具有表面与基体之间的电阻为1×10

发明效果

根据本公开，可提供具有高导电性且硬度和耐久性较为优异的铝金属材料及其制造方法。

附图说明

图1是表示通过本实施方式而制造的阳极氧化覆膜的整体图像的图。

图2是表示通过本实施方式而制造的阳极氧化覆膜的截面和表面状态的图。

图3是本实施方式的制造工序中的第二电解中的阻隔层去除的概念图。

图4是表示本实施方式的制造工序中的第三电解中的微细孔的底部的覆膜形成的概念图。

图5是表示本实施方式的制造工序中的第四电解中的金属析出的概念图。

图6是表示本实施方式中的包括阳极氧化覆膜在内的铝的电阻的测定法的概念图。

图7是表示通过本实施方式而制造的阳极氧化覆膜的各种特性的图。

以下，根据实施方式来说明本公开，但本公开不限定于以下的本实施方式。

本实施方式的耐腐蚀试验中，使用JIS-Z2371的中性盐水喷雾试验机STP-90V-4(Suga Test Instruments公司制)，在连续喷雾时间为1个月(720小时)后，评价方法按照JIS-H8679-1(在铝和铝合金的阳极氧化覆膜中产生的孔蚀的评价方法-第一部分：等级数方法(RN)来进行。

等级数仅对应于贯穿覆膜而到达至金属基体的孔蚀(未贯穿覆膜的变色等表面缺陷和试验片中产生的端面腐蚀不作为评价对象)。等级数与孔蚀的腐蚀面积率的关系是指：RN10为0％(无孔蚀)，RN9.8超过0.00且为0.02％以下，RN9.5超过0.02％且为0.05％以下，RN9.3超过0.05％且为0.07％以下，判定基准基于JIS-H8603-5.6(铝和铝合金的硬质阳极氧化覆膜-耐腐蚀性)来进行，根据H8603-4：种类(原材料的材质)，如表1那样地进行分类。

[表1]

种类

在表1的记载之中，1型规定为利用中性盐水喷雾试验机进行336小时的喷雾试验而无点蚀(孔蚀)(RN10)，关于除1型之外的材质，规定为基于交接当事人之间的协定。本实施方式中，符合上述规定，进一步添加720小时(1个月)的判定基准。实际上，从盐水喷雾试验机中取出后，物理去除、化学去除表面的腐蚀产物，充分水洗并确认表面没有附着物后，进行干燥，将孔蚀的大小、数量与等级数标准图表加以对比来进行评价。

本实施方式的材料具有通电性，且具有HV470以上的截面硬度。在非专利文献1的记载中，具有通电性且硬度大，在腐蚀方面，存在“在24小时的盐水喷雾试验中产生凹坑，在240小时时，表面被大量腐蚀产物覆盖”，仅存在无耐腐蚀性的材料。

本申请发明的材料具有在1型、2型-(a)的材料中达成RN9.5以上、在2型-(b)中达成RN7以上、在3型-(a)材料中达成8以上的耐腐蚀性。

关于阳极氧化覆膜的厚度，在使用JIS-H8680-2(涡电流式测定法)并利用校正用标准板(塑料薄膜)进行校正后再行测量时，为6～50μm，优选为10～30μm，特别优选为20～30μm，形成色调为浅褐色～深褐色系～黑色系的覆膜。一般来说，电化铝的覆膜通常存在若加厚覆膜厚度则从褐色变为黑色的倾向，若超过80μm则变为黑色，若加热至100℃，则因裂纹而导致整面呈现网孔图案。本实施方式的覆膜与以往相比为薄膜且呈现黑色系，且具有硬度，兼具在目视下观察不到裂纹产生的特性。

本实施方式的制造工序包括4个工序的电解和后处理，第一电解由成为母体的覆膜制作(图1、2)构成，第二电解由利用与第一电解相同或不同的电解液来去除位于微细孔的覆膜底部的阻隔层(图3)构成，第三电解由再次制作覆膜(图4)构成，第四电解由金属向微细孔中的析出(图5)构成。

进而，本公开的制造方法中，通过进行作为后处理的封孔等操作，从而能够制造形成电阻为1×10

以下，详细说明制造方法中的各工序。

<第一电解>

在第一电解中，需要对覆膜赋予规定以上的硬度，但仅为硫酸系时，即便添加添加剂，硬度也为HV350～400。在要求该程度以上的情况下，通过以单独或添加剂的形式添加有机酸系，从而能够将覆膜的硬度提高至HV450左右。但是，该电解条件的液体管理复杂，因此，实际上除特殊处理之外并不使用。另外，该覆膜在本实施方式的工序的第二电解方法中，若无法在短时间内去除阻隔层，时间过长，则发生覆膜的溶解而形成覆盖物，若过短，则无法去除阻隔层，电阻变高，第四电解的金属析出产生偏差，有时发生剥落(覆膜被破坏而露出基体的现象)。

关于本实施方式的第一电解，在进行成为母体的覆膜制作的工序中，液体组成优选以有机酸的溶液为主，在添加有无机酸和/或除作为主成分的有机酸之外的有机酸以及根据需要添加有添加剂的电解液中进行电解。

关于电解方式，在直流波形的情况下，在液体温度为0～40℃、电流密度为0.6～3.0A/dm

形成在维氏截面硬度试验中具有HV470以上且色调具有浅褐色系～深褐色系～黑色系色调的阳极氧化覆膜。将此处形成的阳极氧化覆膜的整体图像示于图1，在图2中示出其截面(图2的(A))和表面视野图(图2的(b))。

<第二电解>

关于本实施方式的第二电解，在第一电解中达到目标的覆膜厚度后，不切断电源地保持1～5分钟，其后，阶段性地将电压降低至0V。方法如下：从最终电压降低1～10V，在该电压下保持10～120秒，进而，通过反复进行降低1～10V且保持10～120秒的操作来降低至10V为止，其后，按照5V、3V、2V、1V、0V的顺序逐渐降低，此时的保持时间设为各40秒，在整体电压效果时间为5～60分钟的条件下进行，优选降低2～5V且保持20～20秒，期望耗用10～40分钟而到达至0V。利用该工序来去除位于微细孔的低位部的阻隔层。将其示意图示于图3。

<第三电解>

关于本实施方式的第三电解，理想的是：利用向碱溶液中添加有添加剂的电解液，以直流波形在电压为1～30V、时间为5～20分钟、液体温度为0～20℃的条件下，优选在电压为5～15V、时间为10～15分钟、10～15℃的条件下进行阳极氧化处理。在该工序中，碱覆膜独特的泡孔形状(cell-shape)(160nm)为硫酸覆膜(44nm)的约4倍，通电性良好，在微细孔的底部形成2μm以下的覆膜。将其示意图示于图4。

<第四电解>

第四电解利用包含含有金属盐的酸性液和添加剂而形成的电解液来进行。在电解液中，金属盐发生溶解而以金属离子的形式使用。电解通过交流、直流、脉冲、PR脉冲波形中的单独1种或2种以上的组合来进行，在电压为5～40V、时间为3～30分钟、液体温度为-10～40℃的条件下进行，优选在10～25V、5～15分钟、16～30℃的条件下进行，在电源具有极性的情况下，(将被处理构件)设置于阴极侧，阳极侧使用碳板电极来进行电解，电解着色前后的水洗利用去离子水或纯水来充分进行。在该工序中，在阳极氧化覆膜的微细孔中析出金属。将其示意图示于图5。

本实施方式的第一、第二电解中使用的电解液优选为以脂肪族或芳香族的磺酸和/或羧酸系的有机酸为主的单独体系或混合体系。或者，是向其中添加有无机酸和/或与上述主要使用的有机酸不同的有机酸、或者根据需要而添加有添加剂的电解液。它们的液体浓度优选为0.1～4.5mol/L。

本实施方式的第三电解中使用的电解液使用碱性溶液，其添加有碱性化合物的单体或两种以上，进而，添加有作为添加剂的有机物系。具体而言，将氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠等中的1种或2种以上的组合用作阳极氧化的电解液。它们的液体浓度为0.05～2.0mol/L，优选为0.1～0.5mol/L。

关于本实施方式的第三电解液的添加剂，将羧酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氟化物和铝酸盐等中的1种或2种以上的组合用作添加剂。具体而言，为酒石酸铵、酒石酸钠、碳酸铵、碳酸钠、聚磷酸钠、氟化钠、氟化铵、铝酸钠等，液体浓度为0.05～1.0mol/L，优选为0.1～0.5mol/L。

第四电解中使用的电解液由包含金属盐的酸性液和添加剂形成，金属盐以能够溶解的金属离子的状态来使用。作为酸性液的代表物，可使用以硫酸化合物、草酸化合物为主且添加有羧酸系的有机酸、硼酸等作为添加剂的液体，作为要添加的金属盐化合物，可使用金、银、铜、铂、锡、钴、镍、铁、钨、钼、铬、锌、钯、锆、铑、钌、钒、钛、锰等的化合物。为了维持所得材料的阳极氧化覆膜的优异耐腐蚀性，最优选为锌。

本实施方式中，形成即便是厚度为6～50μm、尤其为10～30μm的覆膜也呈现浅褐色系～深褐色系～黑色系的阳极氧化覆膜，该黑色系覆膜未利用染料或颜料等进行着色，其是通过第四电解的金属析出而形成的。该覆膜即便在300℃下进行2星期的加热处理，即便在500℃下加热1小时，通过目视也几乎确认不到色调变化，具有高稳定性。

另一方面，一般的染色体系的黑电化铝若在200℃下进行加热，则在短时间内开始变色，现状是几乎没有在超过200℃的使用环境下不变色而能够长时间使用的染色体系的黑电化铝制品。

本实施方式中，为了检测表示退色指标的色差ΔE而使用300℃这一温度的理由如下所示。

铝的重结晶化温度约为250℃，以该温度为界，残留在铝加工品内的加工固化(在常温下实施压延等变形加工时产生的加工应变)的原因即粗结晶在250℃以上发生软化，发生重结晶化而生成的晶粒不具备内部应变而形成稳定的物质。在实用方面，需要使其在约350℃下发生软化来降低内部应力的操作，所谓的退火(焖火)。

这是因为：在对铝进行加工的情况下，将在重结晶温度以下进行的情况称为冷加工，在该加工法的情况下，时常发生加工固化，因此需要退火，但在使用加工制品时，长时间在重结晶温度以上加以使用的情况较少，只要在作为软化起点的300℃下的耐热试验中颜色的退色性没有异常，关于实用方面的退色，就可以没有问题地加以使用。

本实施方式中，将瞬间的耐热试验设定为500℃的1小时是因为：若在作为软化起点的300℃以上长时间进行，则原材料自身会发生异常，因此，在实用方面，1小时为极限，因此，只要具有该期间内的耐热性就视作充分。

本实施方式中的第一电解和第二电解中优选使用的有机酸是脂肪族或芳香族的磺酸和/或羧酸系的单独体系或混合体系，具体而言，是草酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等，在磺酸系中是磺基水杨酸、磺基邻苯二甲酸、磺基乙酸等，将它们中的1种或2种以上的组合用作阳极氧化时的电解液。

它们的液体浓度优选为0.1～4.5mol/L。关于电解方式，在直流波形的情况下，在液体温度为0～40℃、电流密度为0.6～3.0A/dm

通常使用的直流电解的电流密度是指将电量(A·秒)除以电解时间(秒)和被处理物的表面积(dm

作为例子，在PR波形的情况下，将电解面积为2dm

在以有机酸为主的电解液中能够作为添加剂进行添加的物质是无机酸系或有机酸系中的1种或2种以上的化合物。作为有机酸系的化合物，为上述脂肪族或芳香族的磺酸和/或羧酸系的化合物，将与以有机酸为主的电解液中使用的有机酸不同的物质用作添加剂。另外，乙二醇、二乙二醇、甘油等醇系化合物也可用作溶剂，将其量设为60％为止，这些醇系化合物也可以与水一同用作溶剂的一部分。作为无机酸系的化合物，可以使用硼酸、硅酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、硝酸或它们的盐类、焦磷酸、氨基磺酸或它们的盐类、或者氟化物盐、重氟化物盐、高锰酸盐等中的1种或2种以上。这些添加剂的用量是比电解液中主要使用的有机酸的用量更少的量，优选设为0.001～0.9mol/L的液体浓度。

本实施方式的第四电解中，能够制造浅褐色系～黑色系的耐候/退色性优异、具有优异表面硬度的阳极氧化覆膜。关于此时的第四电解的电解条件，作为电流或电压波形，以交流、直流、脉冲、PR脉冲波形中的单独1种或2种以上的组合的形式来进行，在电压为5～40V、时间为3～30分钟、液体温度为-10～40℃的条件下进行，优选在10～25V、5～15分钟、16～30℃的条件下进行，在电源存在极性的情况下，(将被处理构件)设置于阴极侧，阳极侧使用碳板电极来进行电解，电解前后的水洗利用脱离子水或纯水充分进行。

本实施方式中，作为表示退色性多少的尺度而使用的色差(ΔE)是指：定量性地表示以往仅能够进行官能评价的“颜色差异”的参数。例如下述方法：即便人眼看起来相同，也使用测色器三维测定基准色的点的色相、彩度、明度，针对样品色的点也同样进行测定，将该三维两点间的距离示作色差。本实施方式中，在实施耐热试验时，将加热前的色作为基准点，利用分光测色测量定加热后的色，将三维两点间的距离示作ΔE，现在能够利用分光测色计自动地显示数值。一般来说，色差ΔE＝1左右表示将两个色横向排列并对比时能够判别出不同这一程度的差异，ΔE＝2～3左右表示将两个色离开并对比时可知不同的程度。

与颜色有关的表现方法有Munsell(1905年)法，用色相、明度、彩度来表示。在将其进行数值化的过程中，国际照明委员会(CIE)于1931年制定了XYZ表色系，于1976年制定了L

关于本实施方式的阳极氧化覆膜，如果是以往制品，则通过在超过200℃的温度下的加热而开始向茶褐色系退色，在300℃下约1小时左右，色差ΔE超过3.0，但本实施方式中，即便在该温度下进行2星期的耐热试验，ΔE也能够保持为3.0以下，如果是短时间，则即便在500℃且1小时的耐热试验中，也能够得到同样的结果。另外，在电解着色覆膜的情况下，也存在如下提案：在使镍或钴沉淀至多孔细孔内的覆膜中，在400℃且100小时(4天内)，褪色性没有变化的覆膜；但尚未发现黑色系的阳极氧化覆膜的在300℃下加热处理2星期时ΔE为3.0以下那样的材料。进而，表面硬度也为HV470左右，在实用方面也防止损伤。

另外，本实施方式的阳极氧化覆膜同时在维氏硬度试验中具有HV470以上的硬度。进而，同时具有如下优异特征：关于电磁波屏蔽效果，在500KHz～1000MHz内，电磁场的特性与铝基体为同等。

通过本实施方式而制造的阳极氧化覆膜的电磁波屏蔽效果测定中，在一般社团法人KEC关西电子工业振兴中心的试验事业部，利用KEC法进行100KHz-1000MHz(1GHz)的电解、磁场测定的结果，作为能够保证的数值，在500KHz-1000MHz(1GHz)内存在30db以上，其与铝基体为相同的值，具有与铝的极限值同等的屏蔽效果。由此，通过具有耐热性、具有耐腐蚀性而不易被腐蚀，长期稳定地保持屏蔽效果，而且不易损伤，加上作为热吸收/放射良好的材料的作用，可视作以往没有的材料。

电磁波是通过空间的电场与磁场的变化而形成的波(波动)，光、电波是电磁波的1种，一般来说，将波长比红外线长的波(mm以上的波)称为电波，将至1μm左右为止称为红外线，将至0.7～0.3μm为止称为可见光，进而，将短至数nm为止称为紫外线，将至10nm～1pm为止大致分类为X射线。另外，电磁波兼具波和粒子的性质，发生散射、反射、折射、干涉等，因波长的不同而显示出各种作为波的性质，另一方面，微观上看，可以以粒子的形式数出个数。

本实施方式中，若大致区分所使用的电波，则有长波(LF)、中波(MF)、短波(HF)、超短波(VHF)、极超短波(UHF)、厘米波(SHF)、毫米波(EHF)、亚毫米波，在其中的中波～极超短波的500KHz～1000MHz(1GHz)内，作为主要用途，其目的是进行便携电话、智能手机、TV、出租车无线电、飞机电话、AM无线电、FM广播、船舶、国际广播、船舶/飞机用信标等中使用的波长范围的屏蔽。

近年来，便携电话成为智能手机，机器人、无人机等多种设备通过无线进行通信，身边全是电子设备。它们接收必要的电磁波并排除(屏蔽)不必要的电磁波的电磁兼顾性(EMC对策)逐渐提高。另外，在设备彼此的噪音对策的基础上，担心电磁波过敏症等对人体造成的影响的人实际上也大量存在。

此处，一般来说，电磁波屏蔽被称为RF，其将约300Hz～3THz的频率作为对象。电磁波屏蔽的基础是通过反射损耗、吸收损耗或它们的组合的多重反射损耗来提高屏蔽性能。反射损耗是指电磁波入射至屏蔽材料并透过时由在屏蔽表面反射导致的损耗(衰减)，吸收损耗在电磁波入射至屏蔽材料时以感应电流的形式被吸收至屏蔽材内部，多重反射损耗是将多个屏蔽材料层叠组合，在电磁波侵入至屏蔽材料内侧时，一部分发生反射，一部分发生透过并传播至下一屏蔽材料，再次反复进行反射、侵入和透过，从而发生衰减而提高屏蔽效果。

电磁波屏蔽效果使用分贝(dB)来表现。其是相对表示电磁波在屏蔽前和屏蔽后衰减何种程度的单位，根据以下的计算式来导出。

[数学式1]

分贝(dB)＝20Log

E

E

对电磁波屏蔽材料的性能进行评价的代表性方法有社团法人关西电子工业中心开发的“KEC法”和ADVANTEST公司开发的“ADVANTEST法”，在本实施方式中，任意方法均可使用。需要说明的是，将分贝、屏蔽率和衰减率的关系示于表2。

[表2]

分贝(dB)与屏蔽率与衰减量的关系

铝的阳极氧化覆膜最初是作为绝缘材料而开发的，经年累月多加改良而形成当今的阳极氧化覆膜，其有助于铝的发展是毫无疑问的，但随着近年来半导体的进步，安装密度显著上升，与此相伴，电子设备的小型化快速发展，因此，以往不会成为问题的空间极端缩小，因静电而产生火花，其导致对电子设备造成严重损伤的结果。为了解决该问题而寻求静电不会积留于表面、一直接地那样的作为导体且兼具硬度且能够满足LCA的覆膜时，关于本实施方式的阳极氧化覆膜，开发出在导电性和硬度的基础上还进一步兼具耐热性、耐腐蚀性、电磁波屏蔽效果、放热/吸热效果的优异覆膜。通过将它们加以组合，从而可期待电子设备的进一步小型化，在通信中用作5G的屏蔽效果、智能手机等的充电等。

实施例

以下，基于实施例，具体地说明本公开的本实施方式。需要说明的是，在实施例中，关于电阻的测定方法，如图6那样地使用对于低电阻测定而言优异的直流方式四端子法(电压下降法)来进行。利用电阻计RM3548(日置电机公司制)6，在阳极氧化覆膜的表面12和基体3承载对1cm

其中，在覆膜厚度为20μm以下的情况下，使用努普式的压头在相同载荷、相同时间下进行测定。覆膜厚度表示利用株式会社ケット科学研究所制的涡电流膜厚计(LH-373)而测得的平均厚度。关于耐腐蚀试验，使用JIS-Z2371的中性盐水喷雾试验机(SugaTestInstruments公司制)，在1个月(720小时)的连续喷雾时间后，作为评价方法，利用JIS-H8679-1(在铝和铝合金的阳极氧化覆膜中产生的孔蚀的评价方法-第一部分：等级数方法(RN)来进行。

实际上，从盐水喷雾试验机中取出后，物理去除、化学去除表面的腐蚀产物，在干燥后，与等级数标准图表加以对比来评价。耐热试验存在2个种类，一种是在300℃下加热处理2星期，另一种是在500℃下进行1小时的加热处理，在达到室温的时刻，利用KONICAMINOLTA公司制的分光测色计(CM-700d)进行测量，加热前后的色差用L

实施例1

针对铝A1050材料(Si 0.25％、Mn 0.05％以下)且50×100×t1.0mm的试件(testing piece)，作为前处理，进行乳液脱脂·45℃×5分钟-5％硝酸·室温×3分钟-蚀刻20％氢氧化钠·室温×1分钟-脱污物·10％硫酸·室温×3分钟，第一电解液设为向丙二酸0.7mol/L中添加作为添加剂的硫酸0.05mol/L而得到的物质，在25±1℃的液体温度下，电源使用直流波形，以1.4±0.1A/dm

第二电解中，不切断电源，将第一电解的最终电压70V保持2分钟，其后，降低5V并保持60秒，接着，再次降低5V并保持60秒，反复至电压10V为止，其后，按照7V、5V、3V、2V、1V、0V的顺序逐渐降低，此时的保持时间各为60秒，在17分钟时达到0V。

在第二电解结束后，充分进行水洗，作为第三电解，关于液体组成，向氢氧化钠0.3mol/L中添加作为添加剂的酒石酸铵0.05mol/L，在液体温度为5℃、直流波形、电流密度为0.8A/dm

其后，在充分水洗后，作为第四电解，利用交流电解，在液体组成为硫酸锌300g/L、硫酸铵28g/L、硼酸25g/L的液体中，在PH＝2～3.5、浴温为29±1℃、电流密度为1.0A/dm

其后，进一步关于封孔处理，在95～98℃下进行20分钟的沸水封孔的结果，得到下述阳极氧化覆膜，其覆膜表面和铝基体的电阻为8×10

比较例1

使用试验片A1050材料、100×50×t1.0mm，在有机脱脂后，利用50g/dm

其结果，所得阳极氧化覆膜的电阻为4×10

比较例2

使用试验片A1100材料、100×100×t1.0，在有机脱脂后，进行基于50g/L的氢氧化钠、70℃、30秒蚀刻-30％硝酸溶液、常温、10秒浸渍的脱污物，第一电解中，在硫酸为100g/L、30℃、电压为20V、电解时间为20分钟的条件下，对电极设为碳，第二电解的阻隔去除中，在制作覆膜后，将电压一口气降低至0V，其后，施加13分钟的0.1V电压，第三电解的金属析出中，硫酸镍280g/L、氯化镍45g/L、硼酸30g/L、硫酸钴15g/L、糖精1g/L、PH4.0、液体温度50～60℃、电流密度0.15A/dm

其结果，所得阳极氧化覆膜的平均覆膜厚度为22μm、电阻平均为1.67×10

比较例3

材料、前处理、第一电解、第四电解、封孔处理和覆膜的测量与实施例1同样地进行，去除第二、第三电解并进行第四电解处理，进行表面观察时，发生剥落，覆膜看上去像是火山的喷发口，因此，中止之后的工序。

比较例4

材料、前处理、第四电解、封孔处理和覆膜的测量与实施例1同样地进行，第一电解设为硫酸15％、电流密度1.0～1.1A/dm

所得阳极氧化覆膜呈现均匀的浓褐色，其是覆膜表面和铝基体的电阻为10

比较例5

材料、前处理、第一电解、第二电解、第四电解、封孔处理和覆膜的测量与实施例1同样地进行，去除第三电解，制造阳极氧化覆膜。所得阳极氧化覆膜的覆膜表面和铝基体的电阻为36.2Ω，基于显微镜截面测定法的平均覆膜硬度为HV438，平均覆膜厚度为21μm，色调为深褐色系的黑色，耐腐蚀性在720小时时为RN8(腐蚀面积率超过0.10％且为0.25％以下)，关于电磁波屏蔽效果，电场为42dB、磁场为27dB，关于耐热性，300℃加热前后的L

比较例6

材料、前处理、第一电解、第二电解、第三电解、封孔处理和覆膜的测量与实施例1同样地进行，去除第四电解的结果，覆膜表面和铝基体的电阻为10

比较例7

材料、前处理、第一电解、第二电解、第三电解、封孔处理和覆膜的测量与实施例1同样地进行，关于第四电解，利用直流波形，液体组成为硫酸亚锡10g/L、硫酸镍六水合物15g/L、硫酸15g/L、酒石酸8g/L的液体，在PH＝1、浴温为23℃、电解电压为16V的条件下，20分钟电解2次，进而，作为封孔处理，在95℃下进行20分钟的沸水封孔，其结果，覆膜表面和铝基体的电阻为0.3Ω，得不到充分的电导性。基于显微镜截面测定法的平均覆膜硬度为HV478，平均覆膜厚度为21μm，色调为深褐色，耐腐蚀性在720小时时为RN8(腐蚀面积率超过0.10％且为0.25％以下)，关于电磁波屏蔽效果，电解为33dB、磁场为30dB，关于耐热性，300℃加热前后的L

实施例2

材料、前处理、第二电解、第三电解、第四电解、封孔处理和覆膜的测量与实施例1同样地进行，第一电解的液体组成相同，将电解条件设为PR脉冲波形，将正侧电流密度设为2.0A/dm

实施例3

材料、前处理、第二电解、第三电解、第四电解、封孔处理和覆膜的测量与实施例1同样地进行，将第一电解的液体组成设为草酸3％，在电解条件为交直叠加、电流密度是+侧为1.5A/dm

需要说明的是，将上述实验的结果总结于图7的表中。表中，栏内的“-”表示未测定或无法测定。

产业利用性

本实施方式的材料为铝的阳极氧化覆膜，通过兼具1×10

附图标记说明

1.微细孔 2.壁

3.原材料(铝) 4.多孔层

5.阻隔层 6.再覆膜

7.在微细孔中的金属析出 8.电阻计：RM3548

9.直流恒定电压电源 10.电压系统

11.镀金电极12.阳极氧化覆膜