一种改性PGA二次回收料及其制备方法

技术领域

本发明属于PGA材料技术领域，尤其涉及一种改性PGA二次回收料及其制备方法。

背景技术

PGA(聚乙醇酸)也称聚乙交酯，由于其分子结构中重复单元最短，是脂肪族聚酯材料中降解速度最快的。但是，过快的降解速度就导致了PGA材料自身在二次回收上的困难。虽然可降解塑料已经做到了绿色可降解，对环境是友好的，但是，对于高分子聚合物本身而言，不进行回收二次利用或者难以进行回收利用，无疑是资源和能源的极大浪费，对于可以集中处理的聚合物，不管能否降解，都提倡进行二次回收料的重复利用。

然而，由于PGA材料本身重复单元过短，可降解的酯基团较为密集，就导致了其本身力学性能在加工过后下降极为明显，且由于其自身的降解性能，很难得到二次回收利用，造成了很大的资源浪费。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性PGA二次回收料及其制备方法，该改性回收料再利用PGA二次回收料，且具有较好的力学性能。

本发明提供了一种改性PGA二次回收料，由包括以下原料制得：

2～5重量份环氧类扩链剂、75～80重量份聚乙醇酸二次回收料、15～23重量份填料；

所述聚乙醇酸二次回收料的分子量小于10万g/mol；

所述环氧类扩链剂的环氧当量大于300g/mol，分子量大于5000g/mol；

所述填料选自纳米碳酸钙、纳米碳酸镁和纳米蒙脱土中的一种或多种。

优选地，环氧类扩链剂的环氧值为300～400g/mol，分子量为7800～8200g/mol。

本发明提供了一种上述技术方案所述改性PGA二次回收料的制备方法，包括以下步骤：

将环氧类扩链剂、聚乙醇酸二次回收料和填料混合，挤出造粒，得到改性PGA二次回收料。

优选地，所述环氧类扩链剂在25～30℃，18～23％湿度下放置6小时以上再和聚乙醇酸二次回收料、填料混合。

优选地，所述环氧类扩链剂、聚乙醇酸二次回收料和填料混合后的物料的失重含水率在100ppm以下。

优选地，所述挤出造粒的长径比大于等于1：55。

优选地，所述挤出造粒时，加料段的温度大于200℃；混合段的温度为230～240℃；挤出段的温度在215～225℃。

优选地，挤出造粒得到的母粒在75～85℃下烘干110～130min后，氮气保存。

本发明提供了一种改性PGA二次回收料，由包括以下原料制得：2～5重量份环氧类扩链剂、75～80重量份聚乙醇酸二次回收料、15～23重量份填料；所述聚乙醇酸二次回收料的分子量小于10万g/mol；所述环氧类扩链剂的环氧当量大于300g/mol，分子量大于5000g/mol；所述填料选自纳米碳酸钙、纳米碳酸镁和纳米蒙脱土中的一种或多种。本发明采用上述种类的环氧类扩链剂和填料对聚乙醇酸二次回收料改性，达到二次利用聚乙醇酸二次料的同时，制备的改性材料还具有较好的力学性能。

具体实施方式

本发明提供了一种改性PGA二次回收料，由包括以下原料制得：

2～5重量份环氧类扩链剂、75～80重量份聚乙醇酸二次回收料、15～23重量份填料；

所述聚乙醇酸二次回收料的分子量小于10万g/mol；

所述环氧类扩链剂的环氧当量大于300g/mol，分子量大于5000g/mol；

所述填料选自纳米碳酸钙、纳米碳酸镁和纳米蒙脱土中的一种或多种。

本发明采用上述种类的环氧类扩链剂和填料对聚乙醇酸二次回收料改性，达到二次利用聚乙醇二次料的同时，制备的改性材料还具有较好的力学性能。

本发明提供的改性PGA二次回收料的制备原料包括2～5重量份环氧类扩链剂；所述环氧类扩链剂的环氧当量大于300g/mol，分子量大于5000g/mol。所述环氧类扩链剂使用前优选在25～30℃，18～23％湿度下放置6h以上，去除水分，否则会影响扩链剂的效果。所述环氧类扩链剂为巴斯夫生产的ADR树脂。具体实施例中，所述扩链剂选自环氧值370、分子量6000g/mol的环氧类扩链剂；或环氧值350、分子量8000g/mol的环氧类扩链剂。

本发明提供的改性PGA二次回收料的制备原料包括75～80重量份聚乙醇酸二次回收料；所述聚乙醇酸二次回收料的分子量小于10万g/mol，优选为3～5万；具体实施例中，所述聚乙醇酸二次回收料的分子量为3万g/mol或5万g/mol。所述聚乙醇酸的基本结构是脂肪族聚酯化合物，二次料的分子量下降较大。

本发明提供的改性PGA二次回收料的制备原料包括15～23重量份填料；所述填料选自纳米碳酸钙、纳米碳酸镁和纳米蒙脱土中的一种或多种。所述填料能够提高PGA二次回收料在熔融共混时的剪切力，在使用过程中起到降低成本和增强的作用。上述种类的填料能够降低PGA自身的酸值，对扩链剂的扩链作用也有一定的增益。

本发明提供了一种上述技术方案所述改性PGA二次回收料的制备方法，包括以下步骤：

将环氧类扩链剂、聚乙醇酸二次回收料和填料混合，挤出造粒，得到改性PGA二次回收料。

在本发明中，所述环氧类扩链剂优选在25～30℃，18～23％湿度下放置6小时以上再和聚乙醇酸二次回收料、填料混合。

在本发明中，所述环氧类扩链剂、聚乙醇酸二次回收料和填料混合后的物料的失重含水率在100ppm以下。

在本发明中，所述挤出造粒的长径比大于等于1：55。所述挤出造粒时，加料段的温度大于等于200℃；混合段的温度为230～240℃；挤出段的温度在215～225℃。挤出造粒得到的母粒在75～85℃下烘干110～130min后，氮气保存。具体实施例中，加料段的温度为200℃以上，混合段的温度为235℃，挤出段的温度为220℃。挤出造粒得到的母粒在80℃下烘干120min后，氮气保存

本发明运用DSC(差示量热扫描仪)，通过材料温度变化过程中的吸放热测定改性PGA材料的加工熔点。采用转矩流变仪，通过监测加工过程中转子的受力测定加工扭矩。采用熔融指数仪测试材料的熔融指数，按照国标GB/T3682-2000对改性PGA二次回收料进行熔融指数测试，测试温度为190℃，载荷2.16kg。

扭矩测试是反映材料在共混时候熔体热稳定状态变化的重要测试手段。对样品的共混工艺有着重要的指导意义，因此，申请人用转矩流变仪分别考察在共混过程中的转矩变化情况，测试温度设定为180℃，时间设定为30分钟，3分钟加料，加料完毕之后在相同的时间点迅速闭合转矩流变仪进行共混，以得到初始基线一致的物料转矩和时间的关系图。

用DSC研究共混物的结晶行为，使用纯铟在10℃/min的条件下校正基线，试验在50ml/min的氮气保护下进行。将约8mg样品放入密封的铝坩埚中，先以50℃/min的升温速率从室温升至200℃，保温5min以消除热历史。然后快速降温至25℃，最后以10℃/min的升温速率加热到200℃，记录DSC曲线。

通过记录升温曲线可以看出玻璃化温度点和材料熔点。

本发明采用GB/T 19277.1的方法测试所述改性PGA二次回收料的降解性能。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种改性PGA二次回收料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

所述环氧类扩链剂为巴斯夫生产的ADR树脂。

实施例1

按照原材料重量比组成：5份环氧类扩链剂(环氧值350g/mol，分子量8000g/mol)、80份聚乙醇酸二次回收料(PGA)、15份纳米碳酸钙；所述聚乙醇酸二次回收料的分子量为5万g/mol；

将上述原料采用双螺杆挤出工艺，先用高速混合机将原料混合15min，混合料在相对湿度10％，温度25℃到30℃的条件下干燥超过12小时，测定材料失重含水率在100ppm以下，再投入双螺杆中造粒。双螺杆挤出机的长径比至少要达到1:55以上，同时加料段温度保持在200℃以上，混合段温度为235℃，挤出段温度保持在220℃左右；采用水拉条的方式进行造粒，同时要辅助制冷设施，保证切割效果；成品母粒需要在80℃环境下烘干2小时之后，采用铁桶包装，加氮气保护保存。

表1实施例1制备的PGA改性材料的性能测试结果

实施例2

按照原材料重量比组成：3份环氧类扩链剂(环氧值370g/mol，分子量6000g/mol)、80份聚乙醇酸二次回收料(PGA)、17份纳米级碳酸钙；所述聚乙醇酸二次回收料的分子量为3万g/mol；

将上述原料采用双螺杆挤出工艺，先用高速混合机将原料混合15min，混合料在相对湿度10％，温度25℃到30℃的条件下干燥超过12小时，测定材料失重含水率在100ppm以下，再投入双螺杆中造粒。双螺杆挤出机的长径比至少要达到1:55以上，同时加料段温度保持在200℃以上，混合段温度为235℃，挤出段温度保持在220℃左右；采用水拉条的方式进行造粒，同时要辅助制冷设施，保证切割效果；成品母粒需要在80℃环境下烘干2小时之后，采用铁桶包装，加氮气保护保存。

表2实施例2制备的PGA改性材料的性能测试结果

比较例

按照原材料重量比组成：5份扩链剂(分子量为3万，乙烯丙烯酸共聚物EAA)、80份聚乙醇酸二次回收料(PGA)、15份常规级别碳酸钙；聚乙醇酸二次回收料的分子量为3万；

将上述原料采用双螺杆挤出工艺，先用高速混合机将原料混合15min，混合料在相对湿度10％，温度25℃到30℃的条件下干燥超过12小时，测定材料失重含水率在100ppm以下，再投入双螺杆中造粒。双螺杆挤出机的长径比至少要达到1:55以上，同时加料段温度保持在200℃以上，混合段温度为235℃，挤出段温度保持在220℃左右；采用水拉条的方式进行造粒，同时要辅助制冷设施，保证切割效果；成品母粒需要在80℃环境下烘干2小时之后，采用铁桶包装，加氮气保护保存。

表3比较例制备的PGA改性材料的性能测试结果

可以看出，比较例的扭矩和熔融指数显著降低，体现出二次回收料的分子量降低很多，其力学性能无法达到使用要求，和本发明存在显著差别。

由以上实施例可知，本发明提供了一种改性PGA二次回收料，由包括以下原料制得：2～5重量份环氧类扩链剂、75～80重量份聚乙醇酸二次回收料、15～23重量份填料；所述聚乙醇酸二次回收料的分子量小于10万g/mol；所述环氧类扩链剂的环氧当量大于300g/mol，分子量大于5000g/mol；所述填料选自纳米碳酸钙、纳米碳酸镁和纳米蒙脱土中的一种或多种。本发明采用上述种类的环氧类扩链剂和填料对聚乙醇酸二次回收料改性，达到二次利用聚乙醇二次料的同时，制备的改性材料还具有较好的力学性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。