一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于聚氨酯水分散体的技术领域，尤其涉及一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和应用。

背景技术

由于聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体具有优良的涂刷性、优异的初粘和剥离强度以及突出的耐性，已经广泛地应用在涂料、粘合剂和纺织涂层等领域。聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体在粘合剂中使用时，为提高粘合剂的性能，主要采用聚酯型聚合物多元醇进行合成，酯类聚合物在加工、使用及储存过程中，由于环境中存在的水汽和酸性物质的作用，会发生不可逆的水解反应。水解引起的大分子的开裂、断裂，直接导致材料的拉伸强度、模量、硬度的减低以及断裂伸长率的增加，进而使粘接强度降低，导致粘接失败。因此，如何高效、简便的提高水性聚氨酯或聚氨酯脲的耐水性成为本领域技术人员亟待解决的问题。

专利文件DE19954500、DE4410557或EP792908中提出在聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体中引入羧酸盐，然后再与碳二亚胺复配来提高粘合性能，这主要是利用其中的羧酸与碳二亚胺的反应来增加交联密度，提高粘合剂的强度。其中的羧酸盐是通过在聚氨酯或聚氨酯脲加入二羟甲基丙酸然后再用叔胺中和得到的。但是，此类粘结剂的复配方案中羧基与碳二亚胺的反应活性较低，最终获得的性能通常不足以满足粘合剂对于常温耐水解的要求。

专利文件EP1272588记载了一种含有至少一种结晶性聚酯-聚氨酯分散体、聚丙烯酸酯共聚物、聚氯丁二烯分散体、可热固化树脂和稳定剂(氨基醇、碳二亚胺和氧化镁)的粘合剂复合物，其中所使用的稳定剂具有抑制体系中聚酯的水解和保持体系稳定的功能。但是，这样的多组分体系价格昂贵、失效快，严重限制了其在实际生活中的使用。

专利文件CN102216359记载了通过在合成过程中加入单氨基和/或单羟基的羧酸得到了一种末端含有羧基的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，再与碳二亚胺复配成粘合剂；由于末端羧基的高活性，可以与碳二亚胺发生快速的交联反应，从而明显提高涂膜性能。但是，这种羧酸会影响聚氨酯或聚氨酯脲水分散体的稳定性，同时碳二亚胺本身稳定性不好，这些都不利于这种体系的存储。

专利文件CN103980461记载了含有环氧树脂交联剂和1-氨丙基-2-甲基咪唑的水性分散体的合成方法，通过1-氨丙基-2-甲基咪唑与预聚物中的-NCO基团反应可生成共价键混合网络结构，从而形成杂化网络结构，同时引入环氧树脂而形成交联结构，提高产品耐水性能。但是，交联剂的使用及网状结构的形成将影响产品的活化，进而影响产品的初粘性及强度等。

专利文件CN106634785记载了一种强耐水性水性聚氨酯胶黏剂的制备，其利用硬脂酸、脂肪酶和双氧水对棉籽油和蓖麻油进行环氧改性，改性后再和KH-550混合，即可得到改性油；利用改性油对水性聚氨酯乳液进行改性提高其产品的耐水性，最后将改性后的水性聚氨酯乳液和减水剂、交联剂等物质混合后得到具有耐水性的水性聚氨酯胶黏剂。此方法工艺步骤复杂、使用原料较多，不利用工业化生产及控制。另外，本专利使用交联剂较多，导致胶黏剂的其它性能偏差。

上述专利文件虽然在一定程度上能够提升耐水解性能，但都使用了交联剂使聚合物分子性能交联的网状结构，这一类方法都不适用于活化性产品的使用。活化是指：当水分散体被涂覆在基材上以后，通过加热的方法除去水分，同时在该温度下，聚氨酯链段的活动性增加，聚氨酯或聚氨酯脲转变成粘弹态，然后再进行贴合等操作。聚氨酯或聚氨酯脲水分散体中，交联结构降低了聚氨酯链段的移动性，使其活化不充分，影响了初粘性、强度和耐热等性能。

因此，探索不会影响活化处理时产品的初粘性、强度和耐热等性能的耐水解性聚氨酯或聚氨酯脲水分散体，就显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术在以聚酯多元醇为原料制备聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体提升耐水解性能方面存在的问题，提供一种耐水解的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和应用，该水分散体含有的聚氨酯或聚氨酯-脲的侧链或主链中含有叔胺基团(三级胺基团)，使水分散体在存储过程中由于叔胺基团的碱性较强，能够消除体系中的酸性物质，进而消除酸性物质对酯类聚合物的催化作用，大幅度降低酯类聚合物的水解速率，使得水分散体存储稳定、存储时间长，进而可极大地提高由该分散体制得的粘合剂的耐水解性能，同时可保持粘合剂较好的粘结强度和耐热性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

在本发明的一个方面，提供一种耐水解的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，该水分散体中含有的聚氨酯或聚氨酯-脲是通过包含如下组分的原料反应制得：

a)含有叔胺基团和至少一个NCO反应性官能团的化合物，

b)数均分子量为400～5000且官能度为2～3的聚酯多元醇，

c)具有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物，

d)含有离子基团、潜离子基团和非离子基团中的一种或多种且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物，

e)含有至少一个NCO反应性官能团的单官能度非离子亲水化合物，

f)任选地，含有1～3个NCO反应性官能团的化合物，

g)任选地，异氰酸酯领域的封闭剂或含有聚合反应活性基团的不饱和化合物。

根据本发明提供的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，一些示例中，以各组分的总重量用量(例如，100wt％)计，

组分a)的用量为0.02～5wt％(0.04wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.5wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％)，优选为0.05～3wt％；

组分b)的用量为5～94wt％(8wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、65wt％、74wt％、76wt％、80wt％、85wt％)，优选为70～90wt％；

组分c)的用量为5～40wt％(6wt％、10wt％、13wt％、15wt％、18wt％、25wt％、30wt％、35wt％)，优选为8～20wt％；

组分d)的用量为0.2～50wt％(0.4wt％、0.8wt％、1.5wt％、2wt％、4wt％、8wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％)，优选为1～5wt％；

组分e)的用量为0.01～20wt％(0.04wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3.5wt％、5wt％、10wt％、15wt％)，优选为0.5～3wt％；

组分f)的用量为0～10wt％(0.01wt％、0.1wt％、0.4wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3.5wt％、5wt％、8wt％)，优选为0.5～3wt％；

组分g)的用量为0～15wt％(0.01wt％、0.1wt％、1wt％、2wt％、5wt％、7wt％、10wt％、12wt％)，优选为0～8wt％。

优选地，所述聚氨酯或聚氨酯-脲中，包含如式(I)所示的结构单元：

其中，R选自组分a)脱去NCO反应性官能团后的残基。例如，R可以为N-氨乙基哌嗪、N-羟乙基哌嗪、N,N-二甲基二乙烯三胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、1,4-双(氨基丙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪或N,N-二甲基乙醇胺等这些化合物脱去NCO反应性官能团后的残基。即，这些残基中含有叔胺基团。

优选地，所述NCO反应性官能团选自伯氨基(-NH

优选地，所述组分a)选自N-氨乙基哌嗪、N-羟乙基哌嗪、N,N-二甲基二丙烯三胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、1,4-双(氨基丙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种，更优选选自N-氨乙基哌嗪、N-羟乙基哌嗪、N,N-二甲基二丙烯三胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和1,4-双(氨基丙基)哌嗪中的一种或多种。

所述组分b)中，合适的聚酯多元醇可以是直链聚酯二元醇或微支链聚酯二元醇(含有少量大于3官能度的聚酯多元醇)，例如，可以通过已知的手段由羧酸或酸酐(如脂肪族二羧酸或多元羧酸、脂环族二羧酸或多元羧酸、芳香族二羧酸或多元羧酸，或其相应的酸酐等)与多元醇经过脱水缩和得到。这里所述的羧酸或酸酐的例子包括但不限于琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐或它们的混合物。这里所述的多元醇的例子包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或它们的混合物。任选地，制备所述聚酯多元醇的过程中可以加入具有更高官能的多元醇，例如，三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。

所述聚酯多元醇也可以是内酯的均聚物或共聚物，它们可以通过内酯或内酯的混合物与适合的二元醇和/或更高官能的低分子量多元醇开环反应获得。这里所述的内酯，合适的例子包括但不限于丁内酯、ε-己内酯、甲基-ε-己内酯以及他们的混合物；这里所述的多元醇，优选使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇以及它们的混合物。

一些示例中，所述组分b)选自数均分子量为400～5000的直链聚酯二元醇和/或数均分子量为400～5000的微支链聚酯二元醇。

一些示例中，所述组分c)选自二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，优选为二异氰酸酯(其结构式为Y(NCO)

除了这些简单的二异氰酸酯之外，每分子中具有多于2个异氰酸酯基的官能度的多异氰酸酯也是合适的。例如，通过简单的脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳脂族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯的改性制备得到的多异氰酸酯(例如，碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基或缩二脲基改性得到的多异氰酸酯)，或者由至少两种二异氰酸酯合成的多异氰酸酯(合成的多异氰酸酯具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、亚氨基噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构)。

组分c)中的二异氰酸酯可以为脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，例如，六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸及其混合物。在优选实施方式中，所述二异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯和对苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种；更优选选自1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

在一些优选实施方式中，所述组分c)为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，或者六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸的混合物。其中，六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1～50:1，优选为3～10:1；六亚甲基二异氰酸酯与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的质量比为1～50:1，优选为3～10:1。

本发明的组分d)中，含有的潜离子基团是指具有共价键的官能团。通过在反应体系中添加中和剂，随着其溶液的pH的改变，该潜离子基团容易转换为相应的盐。优选的潜离子基团为酸基，所述酸基选自羧基-COOH和/或磺酸基-SO

含有的离子基团包括羧酸根-COO-和/或磺酸根-SO

含有的NCO反应性基团选自羟基(-COOH)和/或氨基(例如，-NH

如果使用含有潜离子基团的化合物作为组分d)，可在预聚结束后得到的NCO封端的聚氨酯预聚体进行分散之前、之中或之后加入中和剂，以便可以对潜在的离子基团进行中和。加入的中和剂的量为可使潜离子基团部分或者全部成为离子基团的用量。合适的中和剂，例如为伯胺、仲胺、叔胺、碱金属化合物和碱土金属化合物中的一种或多种；合适的中和剂的例子包括但不限于氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉、N-甲基吗啉、二甲基异丙基胺、N-甲基二乙醇胺、三乙胺、二甲基环己胺、乙基二异丙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钙中的一种或多种。总体而言，加入足够的中和剂，使得基于引入的酸基，中和度至少为50％，优选至少为75％，并且不超过150％。当中和度超过100％时，除了100％的离子盐基团外，还存在游离的中和胺。特别优选中和度为95～110％。

含有非离子基团的亲水化合物作为所述组分d)时，该含有非离子基团的亲水化合物的例子包括但不限于聚醚二元醇，如氧化苯乙烯的均聚物、氧化苯乙烯的共聚物或氧化苯乙烯的接枝产物，氧化乙烯的均聚物、氧化乙烯的共聚物或氧化乙烯的接枝产物，氧化丙烯的均聚物、氧化丙烯的共聚物或氧化丙烯的接枝产物，四氢呋喃的均聚物、四氢呋喃的共聚物或四氢呋喃的接枝产物，氧化丁烯的均聚物、氧化丁烯的共聚物或氧化丁烯的接枝产物，表氯醇的均聚物、表氯醇的共聚物或表氯醇的接枝产物，多元醇或其混合物的脱水缩合产物，以及通过二元醇、二元胺和单氨基醇的烷氧基化反应获得的聚醚二元醇。其中，含有非离子基团的亲水化合物的每个分子中，环氧乙烷个数为4～200，优选为12～75。

该含有非离子基团的亲水化合物也可以是多官能度的聚乙氧基醚，如以季戊四醇、糖为起始剂，聚合单元为环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或两种，优选为环氧乙烷。其中，每个分子中环氧乙烷个数为4～200，优选为12～75。

一些示例中，所述组分d)选自含有离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物、含有潜离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物和含有非离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物中的一种或多种。

在优选实施方式中，含有离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物和/或含有潜离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物选自二羟基羧酸及其盐、三羟基羧酸及其盐、二羟基磺酸及其盐、三羟基磺酸及其盐、二氨基磺酸及其盐、三氨基磺酸及其盐、二氨基羧酸及其盐和三氨基羧酸及其盐中的一种或多种；更优选选自二羟甲基乙酸及其碱金属盐和/或铵盐、二羟甲基丙酸及其碱金属盐和/或铵盐、二羟甲基丁酸及其碱金属盐和/或铵盐、二羟基琥珀酸及其碱金属盐和/或铵盐、N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸及其碱金属盐和/或铵盐、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸及其碱金属盐和/或铵盐、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸及其碱金属盐和/或铵盐和N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸及其碱金属盐和/或铵盐中的一种或多种。

在优选实施方式中，所述含有非离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物为聚醚二元醇，更优选为数均分子量为200～8000且环氧乙烷个数为4～200的聚醚二元醇。

所述组分d)更优选选自N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸碱金属盐、二羟甲基丙酸铵盐和柏斯托(Perstop)公司的Ymer

本发明的组分e)为包含一个羟基或一个氨基(例如，-NH

一些示例中，所述组分e)选自数均分子量为200～8000且环氧乙烷个数为4～200的单官能度聚乙氧基醚，优选选自数均分子量500～3000且环氧乙烷个数为12～75的聚乙二醇单甲醚。

均分子量500～3000且环氧乙烷个数为12～75的聚乙二醇单甲醚的结构式如式(II)所示：

式中，n＝12～75。

组分f)中，所述NCO反应性官能团选自羟基、伯氨基(-NH

组分f)可以充当扩链剂以达到更高分子量，或充当单官能化合物以限制分子量；或任选地还引入其它反应性基团，例如游离羟基，作为其它交联点。

组分g)可以是常用于异氰酸酯领域的封闭剂(可在较高温度下脱去)，例如，丁酮肟、二甲基吡唑、己内酰胺、丙二酸酯、三唑、二甲基三唑、叔丁基苄胺、环戊酮羧乙基酯；以及含有聚合反应活性基团的不饱和化合物，例如，丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯。这里的异氰酸酯领域的封闭剂是指用于封闭活性异氰酸酯中含单官能活性氢的物质。

在优选实施方式中，所述组分g)选自丁酮肟、二甲基吡唑、己内酰胺、丙二酸酯、三唑、二甲基三唑、叔丁基苄胺、环戊酮羧乙基酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。

根据本发明提供的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，一些示例中，所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体具有15～70wt％的固含量，优选为30～60wt％的固含量。

一些示例中，所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的平均粒径为20～750nm，优选为50～450nm。

优选地，所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的pH值为7.5～11，更优选为7.5～10，进一步优选为7.5～8.5。pH的高低与水分散体中叔胺基团的含量呈正相关。

在本发明的另一方面，提供一种如上所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备方法，包括如下步骤：

按比例将组分b)、组分c)、组分e)和任选的组分g)混合，然后进行聚合反应形成端异氰酸酯的聚氨酯预聚体；使所得聚氨酯预聚体与组分d)、任选的组分f)进行扩链反应，然后分散在水中或将水加入到扩链反应后得到的混合物中进行分散，得到聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体；其中，所述组分d)为含有离子基团或非离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物；反应过程中，组分a)可以在任何阶段加入反应体系进行反应；

或者，按比例将组分b)、组分c)、组分d)、组分e)和任选的组分g)混合，然后进行聚合反应形成端异氰酸酯的聚氨酯预聚体；使所得聚氨酯预聚体与中和剂进行中和反应，然后分散在水中或将水加入到中和反应后得到的混合物中进行分散，在分散前、分散中或分散后加入组分a)进行进一步反应，得到聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体；其中，所述组分d)为含有潜离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物。

本发明的制备方法中，在体系加入组分a)后，不进行中和反应，以保证所制得的聚氨酯或聚氨酯-脲中含有叔胺基团。

根据本发明提供的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备方法，一些示例中，可以通过加入溶剂对体系进行稀释，在分散期间或分散之后通过蒸馏操作部分或完全地除去溶剂。例如，反应期间可任选地加入对异氰酸酯基呈惰性的可与水混容性溶剂稀释。适合的溶剂可以是丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、乙腈、二丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种；它们不但可以在制备的开始时添加而且也可以在聚合反应过程中或者结束以后添加。还可以分批添加。溶剂优选为丙酮和丁酮，更优选为丙酮。任选使用的溶剂，例如丙酮在分散期间和/或分散之后馏出。

所述制备方法可以按一个或多个阶段在均相中进行，或者在多阶段反应的情况下部分地在分散相中进行。完全或部分聚合反应之后是分散、乳化或溶解步骤。任选地，后面可以进一步在分散相中进行加聚或改性。

一些示例中，以一步或多步反应使组分b)、组分c)、组分e)与任选的组分g)混合后进行聚合反应，以形成端异氰酸酯的聚氨酯预聚物；以一阶段或二阶段反应使所得预聚物与组分a)、组分d)和任选的组分f)进行反应，然后将所得产物用水分散，即得到聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体。

一些示例中，聚合反应过程是将所有或部分组分b)、d)、e)和任选的g)预先置入反应器，任选地加入对异氰酸酯基呈惰性的可与水混容性溶剂稀释，然后在室温到120℃之间计量添加组分c)进行预聚反应以得到端异氰酸酯的聚氨酯预聚体。这种反应可以单阶段或以多阶段进行。

多阶段反应，例如可以是：将组分b)、组分c)、组分e)预先置入反应器并在与一部分组分c)反应之后添加组分g)，其然后可以与仍然存在的另一部分组分c)反应，组分a)可以在任何阶段加入。

反应过程中，通常通过跟踪反应混合物的NCO含量以监测转化度。为此可以选用分光测量(例如红外或近红外谱、折射指数的测定)和化学电位滴定(例如经取出样品的化学滴定)实现，优选化学电位滴定。

反应过程中，任选地还可以加入催化剂。常规催化剂可以是本领域普通技术人员已知用于加速-NCO与-OH反应的催化剂。例如，三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋中的一种或多种。优选为新癸酸铋或2-乙基己酸铋，更优选为新癸酸铋。

反应过程中，扩链反应阶段的温度通常为10～100℃，优选为25～60℃下进行。

一些优选实施方式中，聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备方法为：按比例预先加入组分b)、组分c)、组分e)和任选的溶剂混合并加热到50～100℃，同时搅拌。利用放热反应，在40～150℃下搅拌该反应混合物直至已经达到或略微低于理论异氰酸酯含量，加入任选的组分g)，继续反应达到或略微低于理论异氰酸酯含量。然后通过添加溶剂稀释到25～95wt％，优选40～80wt％的固体含量，然后在10～100℃，优选25～60℃下，分别添加用溶剂稀释后的组分a)、组分d)和任选地组分f)进行扩链。在2～60分钟的反应时间之后，通过添加蒸馏水或通过将混合物转移到预先置入的蒸馏水中进行分散，并在分散步骤期间或之后，全部或部分蒸馏出所使用的溶剂以及之后再加入一些助剂(例如，乳化剂Tween 20)。聚合反应可以任选地添加催化剂(例如，新癸酸铋)。

从现有技术获知的所有方法，例如乳化剂剪切力、丙酮、预聚物混合、熔体乳化、酮亚胺和固体自发分散方法或它们的衍生方法，均可以用于本发明所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备。这些方法的综述可以参见Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl,Erweiterungs-und

在本发明的另一方面，提供一种如上所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体或如上所述的制备方法所得聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体在粘合剂中的应用。

本发明制备的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体可以单独使用或与(涂料与粘合剂技术中)已知的辅助物质和添加剂一起使用。常用的辅助物质和添加剂，例如，乳化剂、光稳定剂(例如，UV吸收剂和空间位阻胺(HALS))、抗氧化剂、填料、抗沉降剂、消泡、湿润剂、流动调节剂、反应性稀释剂、增塑剂、中和剂、催化剂、辅助溶剂、增稠剂、颜料、染料、消光剂、增粘剂(Tackifier)等。

可以在聚合之前或聚合之后加入辅助物质和添加剂。当然，还可以在分散之后加入辅助物质和添加剂。

也可以将制备的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体与其它含水或含溶剂的低聚物或聚合物混合使用，以提高共混乳液的存储性能。这些低聚物或聚合物，例如为聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚氨酯-聚脲、聚氨酯-聚丙烯酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯。需要在每种情况下利用简单的初步试验测试此类混合物的相容性。

制备的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及基于其的粘合剂或粘结剂组合物适合于粘结任何基材。这些基材，例如，所有类型的金属、合金、木材、木材基材料、刨花板、MDF板、陶瓷、石料、混凝土、沥青、硬纤维、玻璃、玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、瓷器、皮革、纺织品和无机材料等。它们同样适合于粘结橡胶材料(例如，天然橡胶和合成橡胶)，各种塑料(例如聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯，尤其是含增塑剂的聚氯乙烯)。它们同样适合于粘结热塑性塑料，例如，ABS(丙烯酸类-丁二烯-苯乙烯)、PC(聚碳酸酯)、聚烯烃塑料和它们的混合物。

制备的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的粘合剂同样适合用于由其制成的制品。这些制品的实例，包括但不限于鞋底，例如基于聚氯乙烯(尤其是含增塑剂的聚氯乙烯)的鞋底、基于聚乙烯乙酸乙烯酯或聚氨酯弹性体泡沫的鞋底，以及由皮革或人造革制成的鞋帮的粘结。还尤其适合于将基于聚氯乙烯或含增塑剂的聚氯乙烯的膜与木材的粘结。

相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于以下几个方面：

本发明所得水分散体中，聚氨酯或聚氨酯-脲的侧链或主链具有组分a)含有的链段(即，叔胺基团)。水分散体在存储过程中，由于该叔胺基团的碱性较强，能够消除体系中的酸性物质，进而消除酸性物质对酯类聚合物的催化作用，能够使得该水分散体可以稳定储存。在存储过程中，该叔胺基团因能够消除体系中的酸性物质，大幅度降低酯类聚合物的水解速率，可明显提高由该分散体制得的粘合剂的耐水解性能，同时可保持粘合剂较好的粘结强度和耐热性。

与现有的水性聚氨酯-聚脲水分散体相比，本发明的水分散体作为粘合剂使用，其具有优异的耐水解性能，现有的水性聚氨酯-聚脲水分散体耐水解在6-10天(70℃存储)以内，而本发明所述的水分散体耐水解性能可以达到15-20d(70℃存储)。

现有的水性聚氨酯-聚脲分散体在使用前需要加入异氰酸酯或者碳二亚胺等交联剂，施工前需要按配比混合，操作复杂，并且配制的粘合剂必须在规定的时间内使用，开放时间短，且交联剂的加入对胶黏剂的初粘性也有明显的降低效果；而本发明的水分散体不需要额外添加异氰酸酯或者碳二亚胺等交联剂即可满足性能需求，可作为单组份粘合剂产品使用，操作简单、开放时间长，大大增加施工效率。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

<原料来源>

聚酯I：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，OH值＝56mg KOH/g(

聚酯II：由1,6-己二醇、新戊二醇和己二酸构成的聚酯二醇，OH值＝74mg KOH/g(

聚酯III：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，OH值＝112mg KOH/g(

聚酯IV：聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇，OH值＝56mg KOH/g(PH-56，斯泰潘)，

聚酯V：聚碳酸酯二醇，OH值＝56mg KOH/g(PCDL T5652，旭化成公司)；

异氰酸酯I：六亚甲基二异氰酸酯(

异氰酸酯II：异佛尔酮二异氰酸酯(

聚醚I：单官能度的聚乙氧基醚，具有平均分子量1200g/mol(MPEG1200，LOTTECHEM)，

聚醚II：单官能度的聚乙氧基醚，具有平均分子量520g/mol(MPEG520，LOTTECHEM)；

新癸酸铋(

N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠(Vestamin A95，赢创)；

N-氨乙基哌嗪(金锦乐华学)，

N,N-二甲基二丙烯三胺(恒景瑞化工)，

N-乙基二乙醇胺(恒景瑞化工)；

羟乙基乙二胺，即N-(2-羟乙基)亚乙基二胺(扬子巴斯夫)，

异佛尔酮二胺(万华化学)；

丁酮肟(金锦乐华学)；

乳化剂Tween 20(上海邦景实业)。

<检测方法>

水分散体的平均粒径测定：采用马尔文粒径仪Nano S90进行测试。

实施例1

将210g经过脱水处理的聚酯I、29g异氰酸酯I、2g经过脱水处理的聚醚I、24g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃下搅拌该混合物直到NCO达到2.09％。将所得预聚体溶解在400g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.63g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、2.47g N-氨乙基哌嗪、1g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加250g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。即，获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的180nm的平均粒径，测定其pH值是8.0。

实施例2

将150g经过脱水处理的聚酯I、53g经过脱水处理的聚酯II、29g异氰酸酯I、24g丙酮、0.04g新癸酸铋、2g经过脱水处理聚醚II加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.94％。将所得预聚体溶解在380g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有2g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、4g N,N-二甲基二丙烯三胺、1g羟乙基乙二胺的30g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加210g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。即，获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有55wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的220nm的平均粒径，测定其pH值是8.2。

实施例3

将80g经过脱水处理的聚酯I、33g经过脱水处理的聚酯III、23g经过脱水处理的聚酯IV、2g经过脱水处理的聚醚I、22g异氰酸酯I、18g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.13％。将所得预聚体溶解在309g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.6g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、1.5g N,N-二甲基二丙烯三胺、1g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加224g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。即，获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有45wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的150nm的平均粒径，测定其pH值是7.8。

实施例4

将60g经过脱水处理的聚酯I、77g经过脱水处理的聚酯II、35g经过脱水处理的聚酯III、29g异氰酸酯I、2g经过脱水处理聚醚I、25g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.05％。将所得预聚体溶解在405g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、1g异佛尔酮二胺、1.5g N-氨乙基哌嗪、1g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加238g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。即，获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的180nm的平均粒径，测定其pH值是7.7。

实施例5

将120g经过脱水处理的聚酯I、72g经过脱水处理的聚酯II、29g异氰酸酯I、2g经过脱水处理聚醚I加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.15％。将所得预聚体溶解在424g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、2g异佛尔酮二胺、1.2g N,N-二甲基二丙烯三胺、1g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加558g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。即，获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有30wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的164nm的平均粒径，测定其pH值是7.7。

实施例6

将210g经过脱水处理的聚酯I、43g异氰酸酯I、2g经过脱水处理聚醚I加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到4.98％，然后加入在50℃加入15.2g丁酮肟，待NCO降低至2.20％。将所得预聚体溶解在450g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、4.5g N-氨乙基哌嗪、1g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加253g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。即，获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的180nm的平均粒径，测定其pH值是8.3。

实施例7

将210g经过脱水处理的聚酯I、20g异氰酸酯I、11.1g异氰酸酯II、2g经过脱水处理聚醚I、24g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.98％。将所得预聚体溶解在405g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.8g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3g N-氨乙基哌嗪、1g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加241g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。即，获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的176nm的平均粒径，测定其pH值是8。

实施例8

将170g经过脱水处理的聚酯I、29g异氰酸酯I、4g N-羟乙基哌嗪、2g经过脱水处理聚醚I、24g丙酮、0.02g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.05％。将所得预聚体溶解在419g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、2.5g异佛尔酮二胺、1g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加300g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。即，获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有40wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的195nm的平均粒径，测定其pH值是7.9。

实施例9

将210g经过脱水处理的聚酯I、32g异氰酸酯I、3g N-乙基二乙醇胺、2g经过脱水处理聚醚I、24g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.92％。将所得预聚体溶解在413g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.63g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、1g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加300g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。即，获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有40wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的195nm的平均粒径，测定其pH值是8。

实施例10

将190g经过脱水处理的聚酯I、12g经过脱水处理的聚酯V、20g异氰酸酯I、11g异氰酸酯II、2g经过脱水处理聚醚I、23g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.15％。将所得预聚体溶解在400g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.63g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3.2g N-氨乙基哌嗪、1g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加238g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween20。即，获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的165nm的平均粒径，测定其pH值是8.5。

实施例11

将190g经过脱水处理的聚酯I、20g经过脱水处理的聚酯V、20g异氰酸酯I、13g异氰酸酯II、2g经过脱水处理聚醚I、23g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.05％。将所得预聚体溶解在400g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.63g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3.2g N-氨乙基哌嗪、1g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加238g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween20。即，获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的178nm的平均粒径，测定其pH值是8.3。

实施例12

将80g经过脱水处理的聚酯I、120g经过脱水处理的聚酯II、30g经过脱水处理的聚酯III、28.35g异氰酸酯I、2g经过脱水处理聚醚I、25g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.92％。将所得预聚体溶解在395g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3g N,N-二甲基二丙烯三胺、1g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加238g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。即，获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的185nm的平均粒径，测定其pH值是8。

实施例13

将210g经过脱水处理的聚酯I、20g异氰酸酯I、11.1g异氰酸酯II、2g经过脱水处理聚醚I、24g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.98％。将所得预聚体溶解在405g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.8g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、0.12g N-氨乙基哌嗪、2.5g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加241g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。即，获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的176nm的平均粒径，测定其pH值是7.2。

实施例14

将180g经过脱水处理的聚酯I、20g异氰酸酯I、11.1g异氰酸酯II、7g经过脱水处理聚醚I、24g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.5％。将所得预聚体溶解在405g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有1g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、6.9g N-氨乙基哌嗪的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加241g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。即，获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的176nm的平均粒径，测定其pH值是8.9。

对比例1

将210g经过脱水处理的聚酯I、28.35g异氰酸酯I、2g经过脱水处理的聚醚I、24g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃下搅拌该混合物直到NCO达到1.72％。将所得预聚体溶解在405g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有5.1g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3.51g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加300g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。即，获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的180nm的平均粒径，测定其pH值是7.0。

对比例2

将210g经过脱水处理的聚酯I、20g异氰酸酯I、11.1g异氰酸酯II、2g经过脱水处理聚醚I、24g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.98％。将所得预聚体溶解在405g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.8g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、0.02g N-氨乙基哌嗪、2.6g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加241g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。即，获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的176nm的平均粒径，测定其pH值是7.0。

通过各实施例制得的聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的粒径和pH值数据，表明我们成功合成了PUD分散体。因为在聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体中含引入叔胺基团的链段后明显的变化是pH值升高，其中含有叔胺基团的分散体的pH值在7.5-8.9之间，而不含或含微量叔胺基团的分散体的pH值基本为7.0。

叔胺基团的含量较整个聚氨酯体系来说含量很低，无法通过常规的波谱法表征。因为含叔胺基团的组分a)上含有能够与NCO反应的基团，而NCO基团是过量的，因此，我们认为叔胺基团能够连接到聚氨酯或聚氨酯脲分子链上。

粘合剂的制备

将100g各实施例和对比例所得水分散体与0.05g BYK024(毕克化学)混合，在500rpm条件下搅拌5min，再加入0.2g Tego245(迪高)，搅拌5min，再加入0.15g VesmodyU604(万华化学)，然后在600rpm搅拌10min，即得到对应于各个实施例和对比例的各个粘合剂。

测试所用试样的制备和测试

(1)用表1中的复合材料制备测试所用试样：

首先对基材1(橡胶)、基材2(橡胶)进行打磨处理。然后使用刷子将所制得的粘合剂细薄地施涂到2.5cm宽且15cm长的基材条形物上并在65℃烘箱中干燥3分钟后取出，通过热压机在30kg/cm

同上，使用同样的方法制备复合材料B、复合材料C。

(2)测试所得复合材料的剥离强度

用GOTECH拉力机在200mm/min的剥离速率下测定剥离强度。其中，初期强度：压合完后直接到拉力机测试其剥离强度。后期强度：将试件在室温放置24小时后，测试其剥离强度。测试结果见表2。

表2不同基材上的各个粘合剂的剥离强度

由表2中看出，相对于不含有或含有微量(小于0.02％)叔胺基团的聚氨酯水分散体所得单组份粘合剂(对比例1和2)来说，基于本发明制得的聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的单组份粘合剂，其初期剥离强度和后期剥离强度相当，满足性能要求，不影响正常使用。

(3)测试所得复合材料的耐热性

初期耐热：将做好的试样挂一个重500克的砝码，放在80℃烘箱中，测试其在30分钟内该试样拉开的长度。

后期耐热：将做好的试样在室温放置3天后，挂一个重1千克的砝码，放在70℃烘箱中，测试其在24小时内该试样拉开的长度。

测试结果见表3。

表3不同基材上的各个粘合剂的耐热性

由表3可以看出，相对于不含有或含有微量(小于0.02％)叔胺基团的聚氨酯分散体所得单组份粘合剂(对比例1和2)来说，基于本发明制得的聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的单组份粘合剂，其初期耐热和后期耐热都有了明显的提高。

(4)测试聚氨酯分散体的耐水解性能

若体系中存在水解反应，将导致聚氨酯或聚氨酯脲链段分子量降低，进而导致以该水性聚氨酯或聚氨酯脲作为胶黏剂粘结的基材的初期耐热变差。因此，通过高温/常温条件下初期耐热数值表征其耐水解能力。初期耐热数值越低，说明耐水解性能越优异。

高温(70℃)耐水解：将各实施例和对比例制备的水分散体在70℃存放，分别在0天、3天、6天、9天、12天、15天、18天和21天后取样，测试样品(将其作为粘合剂)涂覆于橡胶基材上的初期耐热水平。高温耐水解测试结果如表4所示。

常温(30℃)耐水解：将本各实施例和对比例制备的水分散体在30℃存放，分别在0天、30天、60天、90天、120天、150天、180天和210天后取样，测试样品(将其作为粘合剂)涂覆于橡胶基材上的初期耐热水平。常温耐水解测试结果如表5所示。

表4高温存储后，橡胶基材上的各个粘合剂的初期耐热

表5常温存储后，橡胶基材上的各个粘合剂的初期耐热

从表4和表5可以明显的看出，相对于不含有或含有微量(小于0.02％)叔胺基团的聚氨酯分散体所得单组份粘合剂(对比例1和2)来说，基于本发明制得的聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的单组份粘合剂，其高温(70℃)耐水解和常温(例如，25℃)耐水解能力都明显高于对比例1和2。这是因为侧链或主链具有组分a)引入的链段(即，含叔胺基团的链段)，能够与分散体系中存在的羧酸反应，降低体系中的酸的浓度，消除了羧酸对酯基水解的催化作用，进而降低了聚氨酯或聚氨酯脲聚合物中的酯键的水解；耐水解效果体现在初期耐热测试上为：随着时间的推移，初期耐热下降极其缓慢。而对比例1所制得的聚氨酯分散体中不含有可消除酸的结构或基团，由于体系中存在的酸性物质的作用，会加速不可逆的酯基水解反应。而水解会导致大分子的开裂、断裂，耐水解效果体现在初期耐热测试上为：随着时间的推移，初期耐热迅速下降。这说明侧链或主链具有含叔胺基团链段的聚氨酯或聚氨酯脲水分散体具有优异的耐水解性能。另外，侧链或主链上含叔胺基团的链段含量也会对耐水解性能产生影响，如，实施例10的聚氨酯分散体制得的粘合剂耐水解性能最优；而对比例2的聚氨酯分散体制得的粘合剂耐水解性能不如各实施例。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。