树脂组合物、固化物、预浸料、树脂组合物的制造方法以及芳香族聚砜树脂

技术领域

本发明涉及树脂组合物、固化物、预浸料、树脂组合物的制造方法以及芳香族聚砜树脂。

本申请基于2020年6月23日在日本申请的日本特愿2020-107881号主张优先权，并将其内容引用于本申请。

背景技术

芳香族聚砜是非晶性热塑性树脂之一，耐热性、机械特性、透明性优异，因此，作为成型体、膜的形成材料，被用于电子设备的部件等各种用途。

芳香族聚砜也作为环氧树脂强化剂使用。专利文献1示出了一种复合树脂组合物，其为用于制造具有模拟均匀相溶结构的树脂复合体的复合树脂组合物，其由从具有感光基的树脂及热固化性树脂中选出的任意至少一种树脂、聚醚砜以及能够将它们一起溶解的特定的相溶剂构成，作为热固化性树脂，举例了环氧树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3160475号公报。

发明内容

发明要解决的问题

在专利文献1中，为了使环氧树脂和聚醚砜相溶，使用相溶剂。由此也能够理解，以往，环氧树脂和芳香族聚砜自身的亲和性并不好。

本发明是鉴于上述情况完成的，其课题在于，提供包含环氧树脂以及与所述环氧树脂的亲和性得到提高的芳香族聚砜树脂的树脂组合物、树脂组合物的制造方法以及所述芳香族聚砜树脂。

另外，本发明的课题在于，提供所述树脂组合物固化而成的固化物、预浸料以及预浸料固化而成的固化物。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了专心研究，结果发现：包含在聚合物链的主链的至少一个末端具有氨基的含氨基的芳香族聚砜且数均分子量为10000以下的芳香族聚砜树脂与环氧树脂的亲和性良好，从而完成了本发明。

即，本发明具有以下方案。

＜1＞一种树脂组合物，其中，其包含环氧树脂以及芳香族聚砜树脂，该芳香族聚砜树脂包含在聚合物链的主链的至少一个末端具有氨基的含氨基的芳香族聚砜，

所述芳香族聚砜树脂的数均分子量为10000以下。

＜2＞如所述＜1＞所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂包含双官能的环氧树脂。

＜3＞如所述＜1＞或＜2＞所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

＜4＞如所述＜1＞～＜3＞中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂和所述芳香族聚砜树脂的总计100质量份，溶剂的含量为0～5质量份。

＜5＞如所述＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂和所述芳香族聚砜树脂的总计100质量份，所述芳香族聚砜树脂的含量为1～30质量份。

＜6＞如所述＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述芳香族聚砜树脂的总质量，包含60质量％以上的所述含氨基的芳香族聚砜。

＜7＞如所述＜1＞～＜6＞中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物的总质量，含有30～99质量％的所述环氧树脂，含有0.5～30质量％的所述芳香族聚砜树脂，含有0～5质量％的溶剂。

＜8＞如所述＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂组合物，其中，所述含氨基的芳香族聚砜具有由下述通式(A)表示的结构单元。

(A)-Ph1-SO

(Ph1和Ph2分别独立地为可以具有取代基的亚苯基。)

＜9＞如所述＜1＞～＜8＞中任一项所述的树脂组合物，其中，所述含氨基的芳香族聚砜为由下述通式(I)表示的化合物。

[式(I)中，

R

n1和n2分别独立地为0～4的整数，

当n1或n2为2以上时，多个R

n为0以上的整数，

m分别独立地为1～5的整数。]

＜10＞如所述＜1＞～＜9＞中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含固化剂。

＜11＞一种固化物，其中，其为所述＜10＞所述的树脂组合物固化而成。

＜12＞一种预浸料，其中，其包含所述＜10＞所述的树脂组合物以及强化纤维。

＜13＞如所述＜12＞所述的预浸料，其中，所述强化纤维为碳纤维。

＜14＞一种固化物，其中，其为所述＜12＞或＜13＞所述的预浸料固化而成。

＜15＞一种所述＜1＞～＜10＞中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，其包括将环氧树脂与芳香族聚砜树脂混合，所述芳香族聚砜树脂包含在聚合物链的主链的至少一个末端具有氨基的含氨基的芳香族聚砜，

所述芳香族聚砜树脂的数均分子量为10000以下。

＜16＞如所述＜15＞所述的树脂组合物的制造方法，其中，相对于所述环氧树脂和所述芳香族聚砜树脂的总计100质量份，所述树脂组合物中的溶剂的含量为0～5质量份。

＜17＞如所述＜15＞或＜16＞所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述芳香族聚砜树脂为通过激光衍射散射法测定的D50为10μm以上且80μm以下的粉体。

＜18＞如所述＜15＞～＜17＞中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，包括对将所述环氧树脂和所述芳香族聚砜树脂混合而得到的混合物进行加热以使所述混合物的温度成为50～110℃。

＜19＞一种芳香族聚砜树脂，其中，包含在聚合物链的主链的至少一个末端具有氨基的含氨基的芳香族聚砜，所述芳香族聚砜树脂的数均分子量为10000以下。

＜20＞如所述＜19＞所述的芳香族聚砜树脂，其中，所述含氨基的芳香族聚砜具有由下述通式(A)表示的结构单元。

(A)-Ph1-SO

(Ph1和Ph2分别独立地为可以具有取代基的亚苯基。)

＜21＞如所述＜19＞或＜20＞所述的芳香族聚砜树脂，其中，所述含氨基的芳香族聚砜为由下述通式(I)表示的化合物。

[式(I)中，

R

n1和n2分别独立地为0～4的整数，

当n1或n2为2以上时，多个R

n为0以上的整数，

m分别独立地为1～5的整数。]

＜22＞如所述＜19＞～＜21＞中任一项所述的芳香族聚砜树脂，其中，其为粉体。

＜23＞如所述＜22＞所述的芳香族聚砜树脂，其中，其为通过激光衍射散射法测定的D50为10μm以上且80μm以下的粉体。

发明的效果

根据本发明，能够提供包含环氧树脂以及与所述环氧树脂的亲和性得到提高的芳香族聚砜树脂的树脂组合物、树脂组合物的制造方法以及所述芳香族聚砜树脂。

另外，根据本发明，能够提供所述树脂组合物固化而成的固化物、预浸料以及预浸料固化而成的固化物。

具体实施方式

下面，对本发明的树脂组合物、固化物、预浸料、预浸料固化而成的固化物、树脂组合物的制造方法以及芳香族聚砜树脂的实施方式进行说明。

《树脂组合物》

实施方式的树脂组合物包含环氧树脂以及芳香族聚砜树脂，所述芳香族聚砜树脂包含在聚合物链的主链的至少一个末端具有氨基的含氨基的芳香族聚砜，所述芳香族聚砜树脂的数均分子量为10000以下。

＜环氧树脂＞

在本说明书中，环氧树脂是指分子内具有至少1个环氧基的化合物。

作为所述环氧树脂，例如，可举出通过双酚A、双酚F、双酚S、六氢双酚A、四甲基双酚A、间苯二酚、甲酚酚醛清漆、四溴双酚A、三羟基联苯、双间苯二酚、双酚六氟丙酮、四甲基双酚F、联二甲酚、二羟基萘等多元酚与表氯醇的反应而得到的缩水甘油基醚型环氧化合物；将所述缩水甘油基醚型环氧化合物氢化而得到的脂环型的缩水甘油基醚型环氧化合物；通过甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇与表氯醇的反应而得到的聚缩水甘油基醚型环氧化合物；通过对羟基苯甲酸、β-羟萘甲酸等羟基羧酸与表氯醇的反应而得到的缩水甘油基酯型环氧化合物；邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、聚合脂肪酸等聚羧酸衍生的聚缩水甘油基酯型环氧化合物；氨基苯酚、氨基烷基苯酚等衍生的缩水甘油基氨基缩水甘油基醚型环氧化合物；氨基苯甲酸衍生的缩水甘油基氨基缩水甘油基酯型环氧化合物；骨架为聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸、硅酮等的柔性环氧树脂等。

环氧树脂既可以使用一种，也可以并用2种以上。

对环氧树脂的每分子的环氧基的个数没有特别的限制，可以为分子内具有2个环氧基的化合物(双官能的环氧树脂)，也可以为分子内具有3个以上的环氧基的化合物(多官能的环氧树脂)。

从具有与芳香族聚砜的亲和性低的倾向且更容易发挥实施方式的芳香族聚砜树脂与环氧树脂的亲和性提高的效果的观点出发，实施方式的环氧树脂优选为双官能的环氧树脂。对于双官能的环氧树脂，更优选双官能的缩水甘油基醚型环氧化合物，特别优选双酚A型环氧树脂。

相对于所述环氧树脂的总质量，所述双官能的环氧树脂的含量优选为60质量％以上，优选为70质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，进一步优选为90质量％以上且100质量％以下，特别优选为95质量％以上且100质量％以下。

环氧树脂优选为液态的环氧树脂。液态的环氧树脂是指50℃(常压：即，1个大气压1013.25hPa)条件下呈液体状态的环氧树脂。

相对于环氧树脂与芳香族聚砜树脂的总计100质量份，实施方式的树脂组合物中的环氧树脂的含量优选为30～99质量份，更优选为50～98质量份，进一步优选为70～96质量份，特别优选为85～95质量份。

＜芳香族聚砜树脂＞

实施方式的芳香族聚砜树脂包含在聚合物链的主链的至少一个末端具有氨基的含氨基的芳香族聚砜，所述芳香族聚砜树脂的数均分子量为10000以下。

作为芳香族聚砜，可举出具有至少包含由磺酰基(-SO

作为实施方式的含氨基的芳香族聚砜，可举出在聚合物链的主链的至少一个末端具有氨基、且具有至少包含由磺酰基(-SO

优选所述含氨基的芳香族聚砜具有由下述通式(A)表示的结构单元，更优选在主链中具有2个以上的由下述通式(A)表示的结构单元。

(A)-Ph1-SO

(Ph1和Ph2分别独立地为可以具有取代基的亚苯基。)

作为Ph1和Ph2的所述亚苯基中的取代基，能够举例碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或卤素原子。

作为由上述通式(A)表示的结构单元，从持久性、耐药品性的观点出发，优选由下述通式(1)表示的结构单元。

[式(1)中，

R

n1和n2分别独立地为0～4的整数，

当n1或n2为2以上时，多个R

作为Ph1、Ph2、R

作为R

作为R

n1和n2分别独立地为0～4的整数，优选为0～2，更优选为0～1。

实施方式的含氨基的芳香族聚砜在聚合物链的主链的至少一个末端具有氨基。通过具有氨基，含氨基的芳香族聚砜与环氧树脂的亲和性良好。

此处，与环氧树脂的亲和性是指能够与环氧树脂均匀地混合的性质，与环氧树脂的亲和性提高的状态是指上述均匀化的状态上升。与环氧树脂的亲和性能够举出：与环氧树脂混合时溶解于环氧树脂的性质、与环氧树脂混合时与环氧树脂相溶的性质、或者与环氧树脂混合时均匀分散于环氧树脂的性质。

在实施方式的树脂组合物中，所述含氨基的芳香族聚砜可以为溶解于所述环氧树脂的状态、与所述环氧树脂相溶的状态、或者分散于所述环氧树脂的状态。

所述含氨基的芳香族聚砜与环氧树脂的亲和性提高的状态，例如，能够通过在将液态环氧树脂和粉体的实施方式的芳香族聚砜树脂混合而成的混合物中，粉体的芳香族聚砜树脂溶解或微分散于环氧树脂而不能目视确认或所述混合物的透明度提高等来确认。

从进一步提高与环氧树脂的亲和性的观点出发，优选实施方式的含氨基的芳香族聚砜在聚合物链的主链的两个末端具有氨基。

在本实施方式的芳香族聚砜树脂中，对于聚合物链的主链的末端氨基的个数，每100个由所述通式(A)表示的结构单元中，优选为4个以上，更优选为5个以上，特别优选为6个以上。对上述聚合物链末端的氨基的上限值没有特别的限定，例如，每100个由所述通式(A)表示的结构单元中，可以为16个以下，可以为12个以下，也可以为10个以下。

作为一个方面，对于本实施方式的芳香族聚砜树脂，对聚合物链末端的氨基的个数而言，每100个由所述通式(A)表示的结构单元中，优选为4个以上且16个以下，更优选为5个以上且12个以下，特别优选为6个以上且10个以下。

每100个由所述通式(A)表示的结构单元的氨基末端量为上述下限值以上时，通过提高氨基的量，进一步发挥上述与环氧树脂的亲和性提高的效果。

每100个由所述通式(A)表示的结构单元的氨基末端量为上述上限值以下时，由于分子链适度长，因此容易得到物理强度，更优选。

芳香族聚砜树脂的聚合物链末端的氨基的个数能够通过NMR法来测定。

具体而言，在氘代二甲基亚砜等溶剂中溶解芳香族聚砜树脂，在

[具有氨基的末端量(个/100单元)]＝[将1H

相对于构成含氨基的芳香族聚砜的全部结构单元的合计量，可以包含60摩尔％以上且100摩尔％以下的由所述通式(A)表示的结构单元，优选为70摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为80摩尔％以上且100摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以上且100摩尔％以下，特别优选为95摩尔％以上且100摩尔％以下，极其优选为100摩尔％。

磺酰基(-SO

实施方式的含氨基的芳香族聚砜实质上由以通式(A)表示的结构单元构成，优选为在聚合物链的主链的至少一个末端具有氨基的芳香族聚砜。

在本说明书中，“实质上”是指可以少量包含起因于原料单体的结构、起因于原料单体中包含的杂质等的结构。此处所述的“少量包含”是指相对于构成含氨基的芳香族聚砜的全部结构单元的合计量，可以包含0～40质量％、优选为0～30质量％、更优选为0～20质量％、进一步优选为0～10质量％、特别优选为0～5质量％的上述起因于杂质等的结构。

本实施方式中，上述含氨基的芳香族聚砜在聚合物链的主链的至少一个末端具有氨基。末端的结构可以直接结合氨基(-NH

由上述通式(A)表示的结构单元为由上述通式(1)表示的结构单元，当通过亚苯基结合氨基时，作为实施方式的含氨基的芳香族聚砜的一例，能够举例由下述通式(I)表示的芳香族聚砜。

[式(I)中，

R

n为0以上的整数。

m分别独立地为1～5的整数。]

n为由上述通式(I)表示的含氨基的芳香族聚砜所具有的上述结构单元的重复数，例如，能够举例0以上且2000以下的整数，优选为1以上且2000以下的整数。

m为由上述通式(I)表示的含氨基的芳香族聚砜所具有的聚合物链的主链的末端的氨基的个数，为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1。

在上述通式(I)中的两个末端的苯环中，优选该氨基与具有醚键的苯的间位或对位结合，更优选与对位结合。

作为由所述通式(I)表示的含氨基的芳香族聚砜，优选由下述式(I-1)表示的芳香族聚砜。

[式(I-1)中，R

作为一个方面，本实施方式的芳香族聚砜树脂优选包含相对于本实施方式的芳香族聚砜树脂的总质量为60质量％以上且100质量％以下的上述含氨基的芳香族聚砜，更优选包含70质量％以上且100质量％以下，进一步优选包含80质量％以上且100质量％以下，特别优选包含90质量％以上且100质量％以下，特别优选包含95质量％以上且100质量％以下，极其优选包含98质量％以上且100质量％以下，最优选仅由含氨基的芳香族聚砜构成。

作为本实施方式的芳香族聚砜树脂可以包含的除上述含氨基的芳香族聚砜以外的成分，可举出在聚合含氨基的芳香族聚砜时产生的副产物(例如，氯化钾)、由以上述通式(A)表示的结构单元构成且在聚合物链末端不具有氨基的芳香族聚砜(例如，由以上述通式(A)表示的结构单元构成且用氨基进行的末端修饰不完全的芳香族聚砜)等。

即，作为一个方面，本实施方式的芳香族聚砜树脂含有含氨基的芳香族聚砜，还可以含有从由聚合含氨基的芳香族聚砜时产生的副产物以及由以上述通式(A)表示的结构单元构成且在聚合物链末端不具有氨基的芳香族聚砜组成的组中选出的至少一种成分，相对于所述芳香族聚砜树脂的总质量，所述含氨基的芳香族聚砜的含量为60质量％以上且100质量％以下，优选为70质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，进一步优选为90质量％以上且100质量％以下，特别优选为95质量％以上且100质量％以下，极其优选为98质量％以上且100质量％以下。

实施方式的芳香族聚砜树脂的数均分子量为10000以下，优选为9300以下，优选为9000以下，更优选为8000以下，进一步优选为7000以下。

通过实施方式的芳香族聚砜树脂的数均分子量为上述上限值以下，与环氧树脂的亲和性良好。另外，芳香族聚砜树脂的数均分子量越小，与等量的芳香族聚砜树脂进行比较时含有的氨基的比率越高，上述与环氧树脂的亲和性提高的效果更进一步有效地发挥。

进一步，通过芳香族聚砜树脂与环氧树脂的亲和性提高，能够提高将树脂组合物形成固化物时的固化物的机械特性。

通常，为了提高固化物的机械强度，认为芳香族聚砜树脂的分子量越高越有利，在本实施方式的树脂组合物中，反而通过将芳香族聚砜树脂的数均分子量设为上述上限值以下，使芳香族聚砜树脂与环氧树脂的亲和性提高，结果能够提高固化物的机械强度。

另外，通过实施方式的芳香族聚砜树脂的数均分子量为上述上限值以下，含有实施方式的芳香族聚砜树脂的树脂组合物的粘度上升被抑制，使用树脂组合物作为成型材料时的容易操作性提高。

对实施方式的芳香族聚砜树脂的数均分子量的下限值没有特别的限定，作为一例，优选为3000以上，更优选为4000以上，进一步优选为5000以上。

作为上述实施方式的芳香族聚砜树脂的数均分子量的数值范围，例如，可以为3000以上且10000以下，可以为3000以上且9300以下，可以为4000以上且9000以下，可以为5000以上且8000以下，也可以为5000以上且7000以下。

另外，对于实施方式的含氨基的芳香族聚砜的数均分子量，也能够举例作为上述芳香族聚砜树脂的数均分子量而举出的数值。实施方式的含氨基的芳香族聚砜的数均分子量例如可以为3000以上且10000以下，可以为4000以上且9000以下，可以为5000以上且8000以下，也可以为5000以上且7000以下。

上述数均分子量的值能够通过实施例中记载的方法求出，采用通过凝胶渗透色谱(GPC)分析求出的数均绝对分子量。

[测定条件]

试样：在含有10mM溴化锂的N，N-二甲基甲酰胺溶液1mL中配合芳香族聚砜0.002g。

试样注入量：100μL。

柱(固定相)：将2个东曹株式会社制“TSKgel GMHHR-H”

色谱柱温度：40℃

洗脱液(移动相)：含有10mM溴化锂的N，N-二甲基甲酰胺

洗脱液流量：0.8mL/分钟

检测器：差示折射率计(RI)+多角度光散射光度计(MALS)

标准试剂：聚苯乙烯

分子量算出法：由多角度光散射光度计(MALS)算出绝对分子量。

实施方式的芳香族聚砜树脂可以以粉体的形式提供。

对于实施方式的芳香族聚砜树脂的粉体，从提高与环氧树脂的亲和性的观点出发，根据粒度分布测定值求出的体积基准的累积粒度分布曲线中的50％累积直径(D50)优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上。所述50％累积直径(D50)的上限值优选为80μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为50μm以下。50％累积直径(D50)的上限值和下限值能够任意地组合。在本实施方式中，所述芳香族聚砜树脂的粉体的D50优选为10μm以上且80μm以下，更优选为15μm以上且60μm以下，进一步优选为20μm以上且50μm以下。

芳香族聚砜树脂的粉体的累积体积粒度能够通过激光衍射散射法测定。使约100mg的芳香族聚酯粒子分散在水中。然后，对于得到的分散液，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(例如，株式会社堀场制作所的“LA-950”)得到芳香族聚酯粒子的粒度分布。根据得到的芳香族聚酯粒子的粒度分布的累积体积分布图，通过求出从小径侧开始累积百分率为50％时的粒径来算出D50。

相对于环氧树脂与芳香族聚砜树脂的总计100质量份，实施方式的树脂组合物中的芳香族聚砜树脂的含量优选为1～30质量份，更优选为2～20质量份，进一步优选为3～15质量份。作为一个实施方式，从降低树脂组合物的粘度的观点出发，相对于环氧树脂与芳香族聚砜树脂的总计100质量份，芳香族聚砜树脂的含量优选为3～7质量份。作为另一实施方式，从树脂组合物的高硬度的观点出发，相对于环氧树脂与芳香族聚砜树脂的总计100质量份，芳香族聚砜树脂的含量优选为8～13质量份。

相对于实施方式的树脂组合物的总质量，实施方式的树脂组合物中的芳香族聚砜树脂的含量优选为0.5～30质量％，更优选为1～25质量％，进一步优选为1.5～20质量％。

＜芳香族聚砜树脂的制造方法＞

作为本发明的一实施方式的芳香族聚砜树脂的制造方法，提供包括通过将芳香族卤代砜化合物和氨基化合物缩合从而使副产的苯氧基末端或苯酚酯(phenolate)末端和卤素末端进行缩聚反应(缩聚工序)的芳香族聚砜树脂的制造方法。

通过实施方式的制造方法，能够制造上述实施方式的芳香族聚砜树脂。

通过实施方式的制造方法制造的芳香族聚砜树脂能够含有含氨基的芳香族聚砜，该含氨基的芳香族聚砜实质上由以所述通式(A)表示的结构单元构成且在聚合物链的主链的至少一个末端具有氨基。如上所述，相对于芳香族聚砜树脂的总质量，通过本实施方式的制造方法制造的芳香族聚砜树脂优选包含60质量％以上且100质量％以下的含氨基的芳香族聚砜，优选仅由含氨基的芳香族聚砜构成。

作为通过本实施方式的制造方法制造的芳香族聚砜树脂中可以包含的除含氨基的芳香族聚砜以外的成分，其为聚合含氨基的芳香族聚砜时产生的副产物(例如，氯化钾)、由以上述通式(A)表示的结构单元构成且在聚合物链末端不具有氨基的芳香族聚砜(即，用氨基进行的末端修饰不完全的芳香族聚砜)等。因此，本实施方式的芳香族聚砜树脂的制造方法事实上也可以为含氨基的芳香族聚砜的制造方法。

作为一个方面，通过本实施方式的制造方法制造的芳香族聚砜树脂包含含氨基的芳香族聚砜；

进一步，也可以包含从由聚合含氨基的芳香族聚砜时产生的副产物以及由以上述通式(A)表示的结构单元构成且在聚合物链末端不具有氨基的芳香族聚砜(即，用氨基进行的末端修饰不完全的芳香族聚砜)组成的组中选出的至少一种成分；

其为所述含氨基的芳香族聚砜的含量相对于所述芳香族聚砜树脂的总质量为60质量％以上且100质量％以下的芳香族聚砜树脂。

对通过将芳香族卤代砜化合物和氨基化合物缩合而使副产的苯氧基末端或苯酚酯末端和卤素末端进行缩聚的工序(以下，记作“缩聚工序”)进行说明。

通过将芳香族卤代砜化合物和氨基化合物缩合而使副产的苯氧基末端或苯酚酯末端和卤素末端进行缩聚的工序(缩聚反应)，优选使用碳酸碱金属盐作为碱来进行，更优选在作为聚合溶剂的有机溶剂中进行，特别优选使用碳酸的碱金属盐作为碱且在有机溶剂中进行。

碳酸的碱金属盐可以为作为正盐的碳酸碱、即碱金属的碳酸盐，也可以为作为酸性盐的重碳酸碱、即碳酸氢碱、碱金属的碳酸氢盐。另外，也可以为上述碳酸碱和重碳酸碱的混合物。

作为碳酸碱，优选碳酸钠、碳酸钾等。

作为重碳酸碱，优选重碳酸钠(也称碳酸氢钠)、重碳酸钾(也称碳酸氢钾)等。

所述有机溶剂优选为有机极性溶剂。

作为所述有机极性溶剂的例子，可举出二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮(有时简称NMP)、环丁砜(也称1，1-二氧化四氢噻吩)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯基砜等。

在本实施方式中，优选的是，将芳香族卤代砜化合物和氨基化合物混合，以使所述氨基化合物相对于芳香族卤代砜化合物的末端的卤素原子的摩尔比(氨基化合物/卤素原子)成为0.3以上且小于1.0。所述摩尔比更优选为0.6以上且0.95以下，进一步优选为大于0.7且0.9以下，特别优选为0.75以上且0.85以下。氨基化合物的混合量为上述的范围时，副产的苯氧基末端或苯酚酯末端和卤素末端的残留量少，能够容易地将芳香族聚砜树脂的数均分子量控制为上述的范围内。

对于碳酸的碱金属盐的用量，相对于芳香族卤代砜化合物的末端的卤素原子，碱金属的摩尔比优选为0.9以上且1.2以下，更优选为0.95以上且1.15以下。碳酸的碱金属盐的用量越多，目标缩聚迅速进行，但碳酸的碱金属盐的用量过量时，副产的苯氧基末端或苯酚酯末端增多。因此，碳酸的碱金属盐的用量为上述的范围时，能够容易地将芳香族聚砜树脂的数均分子量控制为上述的范围内。

在本实施方式的芳香族聚砜树脂的制造方法中，缩聚工序使芳香族卤代砜化合物和氨基化合物溶解在有机极性溶剂中，在得到的溶液中添加碳酸的碱金属盐，使芳香族卤代砜化合物和氨基化合物缩聚。接着，从所述缩聚工序中得到的反应混合物中去除未反应的碳酸的碱金属盐、副产的卤代碱以及有机极性溶剂，获得芳香族聚砜树脂。

本实施方式中，缩聚时的加热温度优选为大于180℃的温度，更优选为200℃以上，进一步优选为210℃以上且400℃以下。缩聚时的加热温度为大于180℃的温度时，目标缩聚迅速进行。因此，得到的芳香族聚砜树脂的聚合度提高，能够容易地将芳香族聚砜树脂的数均分子量控制为上述的范围内。

另外，缩聚工序一边去除副产的水一边逐渐升温，达到有机极性溶剂的回流温度后，进一步，优选保温1小时以上且50小时以下，更优选保温2小时以上且30小时以下。缩聚时间越长，目标缩聚越进行，因此，得到的芳香族聚砜的聚合度越高。其结果，能够容易地将芳香族聚砜树脂的数均分子量控制为上述的范围内。

通过从缩聚工序中得到的反应混合物中去除未反应的碳酸的碱金属盐以及副产的卤代碱以及有机极性溶剂，获得芳香族聚砜树脂。在去除有机极性溶剂前，未反应的碳酸的碱金属盐以及副产的卤代碱也可以通过过滤、提取、离心分离等去除。有机极性溶剂的去除可以通过蒸馏除去有机极性溶剂来进行，也可以与芳香族聚砜的不良溶剂混合以使芳香族聚砜析出，并通过过滤、离心分离等分离来进行。由于能够同时去除未反应的碳酸的碱金属盐以及副产的卤代碱以及有机极性溶剂，因此优选将能够溶解未反应的碳酸的碱金属盐以及副产的卤代碱的芳香族聚砜的不良溶剂混合以使芳香族聚砜析出，并通过过滤、离心分离等分离。

作为芳香族聚砜的不良溶剂的例子，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、庚烷、水，由于容易去除，因此优选水。

对适用于本实施方式的芳香族聚砜树脂的制造方法的各材料进行说明。

·芳香族卤代砜化合物

作为本实施方式的芳香族卤代砜化合物，可举出下述化合物(4)。

X

化合物(4)中，由Ph3～Ph4表示的可以具有取代基的亚苯基的说明与所述Ph1和Ph2中的可以具有取代基的亚苯基相关的说明相同。

n为化合物(4)所具有的上述结构单元的重复数，例如，能够举例0以上且2000以下的整数。

作为X

作为化合物(4)的例子，可举出双(4-氯苯基)砜、4-氯苯基-3’，4’-二氯苯基砜以及它们聚合而成的化合物等。

另外，作为芳香族卤代砜化合物，能够通过公知的方法制造，例如，也能够使用住友化学公司制的“Sumikaexcel PES3600P”以及“Sumikaexcel PES4100P”等市售品。

作为上述化合物(4)，从持久性、耐药品性的观点出发，优选由下述通式(4-1)表示的化合物。

[式(4-1)中，

R

X

需要说明的是，化合物(4)中的n与通式(I)中的n的个数彼此既可以相同，也可以不同。

·氨基化合物

作为本实施方式的氨基化合物，例如，可举出4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、3-氨基丙醇、4-(2-氨基乙基)苯酚等，其中，优选4-氨基苯酚或3-氨基苯酚。

作为本实施方式的氨基化合物，从反应性良好等观点出发，优选具有苯酚结构的氨基化合物，优选由下述通式(5)表示的化合物。

[式(5)中，m表示与上述通式(I)中的值相同的含义。]

作为由所述通式(5)表示的化合物，可举出4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚等。

作为芳香族卤代砜化合物与氨基化合物的反应的一例，能够举例由通式(4-1)表示的化合物与由式(5-1)表示的4-氨基苯酚的反应。

该反应能够由下述反应式表示。通过该反应，获得作为一例的由通式(I-1)表示的含氨基的芳香族聚砜。

＜固化剂＞

本实施方式的树脂组合物还可以含有固化剂。作为本实施方式的固化剂，只要是针对环氧树脂的固化剂且是能够与所述环氧树脂反应的固化剂，就没有特别的限定，通常，可举出作为环氧树脂的固化剂使用的化合物，优选使用胺系固化剂。作为该固化剂，例如，可举出四甲基胍、咪唑或其衍生物、羧酸酰肼类、叔胺、芳香族胺、脂肪族胺、双氰胺或其衍生物等。

作为芳香族胺，优选为二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜或其衍生物。芳香族胺既可以单独使用一种，也可以并用2种以上。

在本说明书中，“衍生物”是指在不改变基本骨架的情况下将化合物中的小部分取代为其他原子或原子团的化合物。

固化剂既可以使用一种，也可以并用2种以上。

相对于环氧树脂的环氧基1当量，树脂组合物中的固化剂的含量优选为0.5～1.5当量。其为0.5当量以上时，树脂的固化良好，容易发挥良好的机械特性。另外，其为1.5当量以下时，固化剂的未反应物难以残留，容易获得良好的机械特性。作为固化催化剂的添加量，没有特别的限定，相对于环氧树脂100质量份，优选为0.1～5质量份。

树脂组合物中的固化剂的含量根据环氧树脂以及固化剂的种类适当确定即可，作为一例，相对于环氧树脂100质量份，可以为10～150质量份，可以为15～100质量份，也可以为20～50质量份。

＜其他成分＞

根据期望，本实施方式的树脂组合物也可以含有不属于上述芳香族聚砜树脂、环氧树脂以及固化剂中的任一种的其他成分。作为其他成分，可举出溶剂、不属于芳香族聚砜树脂和环氧树脂的树脂、着色成分、润滑剂、各种表面活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、其他各种稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂等。

相对于本实施方式的树脂组合物的总质量，其他成分的含量优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％。

·溶剂

本实施方式的树脂组合物还可以含有溶剂，在含有实施方式的芳香族聚砜树脂的树脂组合物固化而成的固化物中，从降低该溶剂的残留的观点出发，树脂组合物中含有的溶剂的量越少越优选。

以往，为了提高芳香族聚砜与环氧树脂的溶解性，作为树脂组合物的一个成分，添加溶剂。

另一方面，根据实施方式的芳香族聚砜树脂，通过含有含氨基的芳香族聚砜，芳香族聚砜自身与环氧树脂的亲和性提高，因此，能够降低使芳香族聚砜溶解、相溶或分散于环氧树脂所需要的溶剂的用量。由此，能够提高固化物的制造效率，也降低了树脂组合物固化而成的固化物中残留的溶剂的量。进一步，也能够减少成型时的孔隙产生等因残留的溶剂导致的不良情况的发生。

相对于所述环氧树脂和所述芳香族聚砜树脂的总计100质量份，本实施方式的树脂组合物的溶剂的含量优选为0～5质量份，优选为0～1质量份，优选实质上不含有溶剂。

相对于实施方式的树脂组合物的总质量，溶剂的含量可以为0～5质量％，可以为0～1质量％，也可以为0～0.1质量％，优选实质上不含有溶剂。

作为溶剂，可以为有机溶剂，作为有机溶剂，可以为极性溶剂，可以为非质子性极性溶剂。

作为溶剂，优选使用具有提高芳香族聚砜树脂与环氧树脂的亲和性的效果的溶剂。在上述专利文献1中，作为该溶剂，特定了极矩指数μ为3.5～4.5的范围内的溶剂。另外，在上述专利文献1中，作为极矩指数μ为3.5～4.5的范围内的溶剂，例如，举例了丙烯腈、4-甲基戊腈、2-吡咯烷酮、硝基甲烷、丙腈、丁腈、戊腈、三乙醇胺、1-硝基丙烷、N-甲基丙酰胺、硝基乙烷、异丁腈、糠醛、琥珀腈、N，N-二甲基乙酰胺、2-硝基丙烷、N-甲基甲酰胺、ε-己内酰胺、二甲基亚砜、苯甲腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、六甲基磷酰三胺、N-甲基乙酰胺。

此外，作为非质子性极性溶剂，能够举例N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜等。

·其他树脂

本实施方式的树脂组合物还可以含有不属于芳香族聚砜树脂以及环氧树脂中的任一种的其他树脂。

作为其他树脂，例如，可举出聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚苯醚、芳香族聚酮、聚醚酰亚胺、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂及其改性物等。

相对于树脂组合物的总质量，其他树脂的含量优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～1质量份，实质上也可以不含有其他树脂。

本发明的一实施方式的树脂组合物包含芳香族聚砜树脂、环氧树脂，并且根据期望包含固化剂、以及溶剂等所述其他成分中的至少一种成分。所述树脂组合物，例如以含量(质量％)的合计不超出100质量％的方式含有芳香族聚砜树脂、环氧树脂、根据期望的固化剂以及根据期望的上述其他成分。

作为另一方面，能够举例以下树脂组合物：

作为一实施方式的树脂组合物中的各成分的配合比例，

相对于实施方式的树脂组合物的总质量(100质量％)，

含有30～99质量％的环氧树脂，

含有0.5～30质量％的芳香族聚砜树脂，

含有0～5质量％的溶剂。

作为另一方面，能够举例以下树脂组合物：

相对于实施方式的树脂组合物的总质量(100质量％)，

含有50～98质量％的环氧树脂，

含有1～25质量％的芳香族聚砜树脂，

含有0～1质量％的溶剂。

作为另一方面，能够举例以下树脂组合物：

相对于实施方式的树脂组合物的总质量(100质量％)，

含有70～96质量％的环氧树脂，

含有1.5～20质量％芳香族聚砜树脂，

实质上不含有溶剂。

作为另一方面，能够举例以下树脂组合物：

作为一实施方式的树脂组合物中的各成分的配合比例，

相对于实施方式的树脂组合物的总质量(100质量％)，

含有30～96质量％的环氧树脂，

含有0.5～30质量％的芳香族聚砜树脂，

含有1～60质量％的固化剂，

含有0～5质量％的溶剂。

作为另一方面，能够举例以下树脂组合物：

相对于实施方式的树脂组合物的总质量(100质量％)，

含有40～90质量％的环氧树脂，

含有1～25质量％的芳香族聚砜树脂，

含有5～50质量％固化剂，

含有0～1质量％的溶剂。

作为另一方面，能够举例以下树脂组合物：

相对于实施方式的树脂组合物的总质量(100质量％)，

含有50～80质量％的环氧树脂，

含有1.5～20质量％的芳香族聚砜树脂，

含有10～35质量％的固化剂，

实质上不含有溶剂。

根据以上说明的本实施方式的树脂组合物，通过上述实施方式的芳香族聚砜树脂含有含氨基的芳香族聚砜，由于芳香族聚砜树脂自身与环氧树脂的亲和性提高，因此，能够提供在环氧树脂中的溶解状态良好、与环氧树脂的相溶状态良好或在环氧树脂中的分散状态良好的树脂组合物。

《树脂组合物的制造方法》

作为本实施方式的树脂组合物的制造方法，

提供树脂组合物的制造方法，其包括：将环氧树脂和芳香族聚砜树脂混合，所述芳香族聚砜树脂包含在聚合物链的主链的至少一个末端具有氨基的含氨基的芳香族聚砜，所述芳香族聚砜树脂的数均分子量为10000以下。

根据实施方式的树脂组合物的制造方法，能够制造上述实施方式的树脂组合物。

另外，在实施方式的树脂组合物还含有上述环氧树脂以及芳香族聚砜树脂以外的成分的情况下，能够获得除了环氧树脂和芳香族聚砜树脂以外进一步配合上述固化剂、作为其他成分举例的各成分而得的混合物，并获得所期望的树脂组合物。

作为由树脂组合物的制造方法制造的树脂组合物中的芳香族聚砜树脂以及环氧树脂，可举出上述实施方式的树脂组合物中举例的物质，此处省略详细的说明。

作为由树脂组合物的制造方法制造的树脂组合物中可以包含的固化剂以及溶剂等其他成分，可举出上述实施方式的树脂组合物中举例的物质，此处省略详细的说明。

相对于所述环氧树脂和所述芳香族聚砜树脂的总计100质量份，由树脂组合物的制造方法制造的树脂组合物中的溶剂的含量优选为0～5质量份，优选为0～1质量份，优选实质上不含有溶剂。

在该情况下，上述实施方式的树脂组合物的制造方法(树脂组合物的制造方法，包括：将环氧树脂和芳香族聚砜树脂混合，所述芳香族聚砜树脂包含在聚合物链的主链的至少一个末端具有氨基的含氨基的芳香族聚砜，所述芳香族聚砜树脂的数均分子量为10000以下)中，相对于所述环氧树脂和所述芳香族聚砜树脂的总计100质量份，将所述环氧树脂和所述芳香族聚砜树脂混合而得到的混合物中的溶剂的含量优选为0～5质量份，优选为0～1质量份，优选实质上不含有溶剂。

作为另一方面，在上述实施方式的树脂组合物的制造方法中，相对于所述混合物的总质量，将所述环氧树脂和所述芳香族聚砜树脂混合而得到的混合物中的溶剂的含量可以为0～5质量％，可以为0～1质量％，可以为0～0.1质量％，优选实质上不含有溶剂。

根据实施方式的芳香族聚砜树脂，通过含有含氨基的芳香族聚砜，芳香族聚砜树脂自身与环氧树脂的亲和性提高，因此，能够降低使芳香族聚砜树脂均匀地溶解、相溶或分散在环氧树脂中所需要的溶剂的用量。

在实施方式的树脂组合物的制造方法中，从提高使芳香族聚砜树脂溶解在环氧树脂中的效率的观点出发，根据期望，也可以对将环氧树脂和芳香族聚砜树脂混合而得到的混合物进行加热。

作为一实施方式的树脂组合物的制造方法，提供以下树脂组合物的制造方法，

包括：对将环氧树脂和芳香族聚砜树脂混合而得到的混合物进行加热，所述芳香族聚砜树脂包含在聚合物链的主链的至少一个末端具有氨基的含氨基的芳香族聚砜，

所述芳香族聚砜树脂的数均分子量为10000以下。

加热温度适当设定即可，从使芳香族聚砜树脂容易地溶解在环氧树脂中的观点出发，作为一例，优选将所述混合物的温度加热至110℃以下，更优选加热至90℃以下，进一步优选加热至85℃以下，特别优选加热至80℃以下。加热温度的下限值根据树脂组合物的组成适当设定即可，作为一例，优选加热至50～110℃，更优选加热至60～90℃，进一步优选加热至70～85℃，特别优选加热至70～80℃。

根据实施方式的芳香族聚砜树脂，通过含有含氨基的芳香族聚砜，芳香族聚砜树脂自身与环氧树脂的亲和性提高，因此，具有能够将使芳香族聚砜树脂均匀地溶解、相溶或分散在环氧树脂中所需要的加热温度设定得较低的优点。

以所述温度对所述混合物进行加热的加热时间适当设定即可，从使芳香族聚砜树脂容易地溶解在环氧树脂中的观点出发，作为一例，可以为0.5～10小时，可以为1～5小时，也可以为1.5～3小时。

《固化物》

本实施方式的固化物是实施方式的树脂组合物固化而成。

例如，通过将包含固化剂的实施方式的树脂组合物加热至例如大于150℃且200℃以下并使其固化，能够容易地制造任意形状、任意形态的固化物。

优选的是，在使树脂组合物固化时，芳香族聚砜树脂溶解在环氧树脂中，或者环氧树脂与芳香族聚砜树脂相溶，或者芳香族聚砜树脂分散在环氧树脂中，使环氧树脂和芳香族聚砜树脂均匀地混合而成的组合物固化。

《预浸料》

本实施方式的预浸料包含树脂组合物以及强化纤维。

本实施方式的预浸料也可以为使上述树脂组合物含浸于强化纤维而成的预浸料。

作为强化纤维，从成型体的强度的观点出发，优选为从由碳纤维、玻璃纤维、硼纤维以及芳香族聚酰胺纤维组成的组中选出的至少一种，进一步，从机械物性以及轻量性的观点出发，更优选为碳纤维。这些强化纤维可以为织布或无纺布的状态。

对制造本实施方式的预浸料的方法没有特别的限定，例如，只要使上述树脂组合物含浸在强化纤维中即可。

作为使树脂组合物含浸在强化纤维中的方法，可举出湿法、热熔法(干法)等。

湿法是将强化纤维浸渍在树脂组合物中后，提起强化纤维，使用烤箱等使溶剂从强化纤维中蒸发，从而使树脂组合物含浸在强化纤维中的方法。

热熔法是使通过加热而低粘度化的树脂组合物直接含浸在强化纤维中的方法。另外，作为热熔法的另一形态，预先制作在脱模纸等上涂布树脂组合物而成的膜，然后从强化纤维的两侧或单侧重叠所述膜，进行加热加压从而使树脂组合物含浸在强化纤维中的方法。

如此地使树脂组合物含浸在强化纤维中后，例如加热至120～150℃，使含浸的树脂组合物固化，从而能够制造预浸料。所述含浸的树脂组合物的固化也可以为半固化。

在本说明书中，“半固化”是指树脂的粘度或硬度增加至能够维持规定的形状的状态，是指粘度或硬度能够增加至从所述状态开始粘度或硬度能够进一步增加的状态的状态。

作为本发明的一实施方式，提供上述预浸料固化而成的固化物。

根据实施方式的树脂组合物，通过上述实施方式的芳香族聚砜树脂含有含氨基的芳香族聚砜，芳香族聚砜树脂自身与环氧树脂的亲和性提高，因此，根据本实施方式的预浸料，通过包含实施方式的树脂组合物，能够提供韧性等机械特性良好的预浸料。

本实施方式的成型体可以为将多个上述预浸料层叠而构成的成型体。具体而言，将多个通过上述方法制造的预浸料重叠并使用高压釜或热压机等热固化成型，从而能够获得成型体。

作为层叠预浸料的模式，可举出使预浸料中包含的强化纤维的排列方向一致而层叠的方法(0°)、以任意的角度错开的同时层叠预浸料的方法。例如，在每次以45°错开的情况下，呈0°/45°/90°/135°/180°/225°/270°/315°/360°(0°)的情况。

需要说明的是，“以任意的角度错开”是指改变层叠的2层预浸料所含的纤维方向的相对角度。对于任意的角度，能够根据成型体的用途适当设定。

在本实施方式的成型体中，由于使用包含实施方式的树脂组合物的预浸料，因此，能够提供韧性等机械特性良好的成型体。

本发明具有以下方面。

[1]一种树脂组合物，其中，其包含环氧树脂以及芳香族聚砜树脂，所述芳香族聚砜树脂包含在聚合物链的主链的至少一个末端具有氨基的含氨基的芳香族聚砜，

所述芳香族聚砜树脂的数均分子量为3000以上且10000以下，

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，

所述含氨基的芳香族聚砜为由下述式(I-1)表示的含氨基的芳香族聚砜，

[式(I-1)中，R

[2]如所述[1]所述的树脂组合物，其中，所述式(I-1)中，n1和n2为0。

[3]如所述[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂和所述芳香族聚砜树脂的总计100质量份，溶剂的含量为0～5质量份。

[4]如所述[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂和所述芳香族聚砜树脂的总计100质量份，所述芳香族聚砜树脂的含量为1～30质量份。

[5]如所述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述芳香族聚砜树脂的总质量，以80质量％以上且100质量％以下的比例包含所述含氨基的芳香族聚砜。

[6]如所述[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物的总质量(100质量％)，

含有30～99质量％的环氧树脂，

含有0.5～30质量％的芳香族聚砜树脂，

含有0～5质量％的溶剂。

[7]如所述[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含固化剂。

[8]如所述[7]所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物的总质量(100质量％)，

含有30～96质量％的环氧树脂，

含有0.5～30质量％的芳香族聚砜树脂，

含有1～60质量％的固化剂，

含有0～5质量％的溶剂。

[9]一种所述[7]或[8]所述的树脂组合物固化而成的固化物。

[10]一种预浸料，其中，其包含所述[7]或[8]所述的树脂组合物以及强化纤维。

[11]如所述[10]所述的预浸料，其中，所述强化纤维为碳纤维。

[12]一种所述[10]或[11]所述的预浸料固化而成的固化物。

[13]所述[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，包括：将环氧树脂和芳香族聚砜树脂混合，所述芳香族聚砜树脂包含在聚合物链的主链的至少一个末端具有氨基的含氨基的芳香族聚砜，

所述芳香族聚砜树脂的数均分子量为10000以下，

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，

所述含氨基的芳香族聚砜为由下述式(I-1)表示的含氨基的芳香族聚砜，

[式(I-1)中，R

[14]如所述[13]所述的树脂组合物的制造方法，其中，相对于所述环氧树脂和所述芳香族聚砜树脂的总计100质量份，所述树脂组合物中的溶剂的含量为0～5质量份。

[15]如所述[13]或[14]所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述芳香族聚砜树脂为通过激光衍射散射法测定的D50为10μm以上且80μm以下的粉体。

[16]如所述[13]～[15]中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，包括对将所述环氧树脂和所述芳香族聚砜树脂混合而得到的混合物进行加热以使所述混合物的温度成为50～110℃。

[17]一种芳香族聚砜树脂，其中，含有芳香族聚砜树脂，该芳香族聚砜树脂包含在聚合物链的主链的至少一个末端具有氨基的含氨基的芳香族聚砜，

所述芳香族聚砜树脂的数均分子量为3000以上且10000以下，

所述含氨基的芳香族聚砜为由下述式(I-1)表示的含氨基的芳香族聚砜，

[式(I-1)中，R

[18]如所述[17]所述的芳香族聚砜树脂，其中，所述式(I-1)中，n1和n2为0。。

[19]如所述[17]或[18]所述的芳香族聚砜树脂，其中，所述芳香族聚砜树脂为粉体。

[20]如所述[19]所述的芳香族聚砜树脂，其中，所述芳香族聚砜树脂是通过激光衍射散射法测定的D50为10μm以上且80μm以下的粉体。

实施例

下面，示出实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于以下实施例。

＜芳香族聚砜树脂的Mn的测定的算出＞

芳香族聚砜树脂的数均绝对分子量(Mn)通过GPC测定而求出。需要说明的是，Mn均测定2次，求出其平均值。

[测定条件]

试样：在含有10mM溴化锂的N，N-二甲基甲酰胺溶液1mL中配合芳香族聚砜0.002g。

试样注入量：100μL。

柱(固定相)：将2个东曹株式会社制“TSKgel GMHHR-H”

色谱柱温度：40℃

洗脱液(移动相)：含有10mM溴化锂的N，N-二甲基甲酰胺

洗脱液流量：0.8mL/分钟

检测器：差示折射率计(RI)+多角度光散射光度计(MALS)

标准试剂：聚苯乙烯

分子量算出法：根据多角度光散射光度计(MALS)算出绝对分子量。

＜芳香族聚砜微粒的粒径的测定＞

芳香族聚砜树脂的粉体的累积体积粒度通过激光衍射散射法测定。首先，使约100mg的芳香族聚酯粒子分散在水中。然后，对于得到的分散液，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所的“LA-950”)获得芳香族聚酯粒子的粒度分布。根据得到的芳香族聚酯粒子的粒度分布的累积体积分布图，求出从小径侧开始累积百分率为50％时的粒径，从而算出D50(μm)。

＜固化物中的N-甲基-2-吡咯烷酮的定量分析＞

对固化物进行粉碎以使短边成为0.5mm以下，将已知量的粉碎的固化物和已知量的甲醇在室温混合4小时以上。接着，根据气相色谱的面积比算出甲醇中的N-甲基-2-吡咯烷酮的浓度。接着，根据该固化物以及甲醇的量算出固化物中的N-甲基-2-吡咯烷酮的含量。

《制造例1》

在具有搅拌机、氮导入管、温度计以及前端带有接收器的冷凝器的聚合槽中，将碳酸钾3.57质量份、双(4-氯苯基)砜5.13质量份以及N-甲基-2-吡咯烷酮120质量份混合，升温至100℃后，加入聚醚砜(住友化学株式会社制，Sumikaexcel PES3600P)120质量份。聚醚砜溶解后，升温至190℃后，将4-氨基苯酚4.53质量份以及N-甲基-2-吡咯烷酮60质量份混合并滴加，升温至200℃使其反应10小时。理论上，氨基化合物(4-氨基苯酚)相对于芳香族卤代砜化合物的末端的卤素原子(聚醚砜以及双(4-氯苯基)砜的末端的总Cl原子)的摩尔比(氨基化合物/卤素原子)为0.8。

接着，用NMP稀释得到的反应混合溶液，冷却至室温，使未反应的碳酸钾以及副产的氯化钾析出。将上述析出操作后的反应混合溶液滴加在水中，使芳香族聚砜析出，通过过滤去除不需要的NMP，从而得到析出物。仔细地用水反复洗涤得到的析出物，以150℃加热干燥，从而得到在主链的至少一个末端具有氨基的含氨基的芳香族聚砜。得到的含氨基的芳香族聚砜的数均绝对分子量为6600。再用冲击式粉碎机粉碎并分级，从而得到制造例1的含氨基的芳香族聚砜微粒(D50的值：43μm)。

《制造例2》

在具有搅拌机、氮导入管、温度计以及前端带有接收器的冷凝器的聚合槽中，加入双(4-羟苯基)砜3.00质量份、双(4-二氯苯基)砜3.31质量份以及二苯基砜5.60，一边使氮气在体系内流通一边升温至180℃。在得到的溶液中添加碳酸钾1.60质量份后，逐渐升温至290℃，再使其在290℃条件下反应3小时。使得到的反应液冷却至室温并使其固化，细细地粉碎后，进行几次用温水的洗涤以及用丙酮和甲醇的混合溶剂的洗涤，然后以150℃使其干燥，得到在主链的至少一个末端具有羟基的含羟基的芳香族聚砜。得到的含羟基的芳香族聚砜的数均绝对分子量为10600。再用冲击式粉碎机粉碎并分级，从而得到含羟基的芳香族聚砜微粒(D50的值：41μm)。

《制造例3》

在具有搅拌机、氮导入管、温度计以及前端带有接收器的冷凝器的聚合槽中，将4-氨基苯酚1.22质量份、碳酸钾1.24质量份以及N-甲基-2-吡咯烷酮180质量份混合，升温至100℃后，加入聚醚砜(住友化学株式会社制，Sumikaexcel PES3600P)120质量份。聚醚砜溶解后，加热至200℃使其反应10小时。理论上，氨基化合物(4-氨基苯酚)相对于芳香族卤代砜化合物的末端的卤素原子(聚醚砜的末端的Cl原子)的摩尔比(氨基化合物/卤素原子)为0.7。

接着，用NMP稀释得到的反应混合溶液，冷却至室温，使未反应的碳酸钾以及副产的氯化钾析出。将上述析出操作后的反应混合溶液滴加在水中，使芳香族聚砜析出，通过过滤去除不需要的NMP，从而得到析出物。仔细地用水反复洗涤得到的析出物，以150℃加热干燥，从而得到在主链的至少一个末端具有氨基的含氨基的芳香族聚砜。得到的含氨基的芳香族聚砜的数均绝对分子量为13400。再用冲击式粉碎机粉碎并分级，从而得到制造例3的含氨基的芳香族聚砜微粒(D50的值：40μm)。

《制造例4》

在具有搅拌机、氮导入管、温度计以及前端带有接收器的冷凝器的聚合槽中，将碳酸钾2.55质量份、双(4-氯苯基)砜3.27质量份以及N-甲基-2-吡咯烷酮120质量份混合，升温至100℃后，加入聚醚砜(住友化学株式会社制，Sumikaexcel PES3600P)120质量份。聚醚砜溶解后，升温至190℃后，将4-氨基苯酚3.39质量份以及N-甲基-2-吡咯烷酮60质量份混合并滴加，升温至200℃使其反应10小时。理论上，氨基化合物(4-氨基苯酚)相对于芳香族卤代砜化合物的末端的卤素原子(聚醚砜以及双(4-氯苯基)砜的末端的总Cl原子)的摩尔比(氨基化合物/卤素原子)为0.8。

接着，用NMP稀释得到的反应混合溶液，冷却至室温，使未反应的碳酸钾以及副产的氯化钾析出。将上述析出操作后的反应混合溶液滴加在水中，使芳香族聚砜析出，通过过滤去除不需要的NMP，从而得到析出物。仔细地用水反复洗涤得到的析出物，以150℃加热干燥，从而得到在主链的至少一个末端具有氨基的含氨基的芳香族聚砜。得到的含氨基的芳香族聚砜的数均绝对分子量为6600。再用冲击式粉碎机粉碎并分级，从而得到制造例4的含氨基的芳香族聚砜微粒(D50的值：28μm)。

《制造例5》

在具有搅拌机、氮导入管、温度计以及前端带有接收器的冷凝器的聚合槽中，将碳酸钾2.28质量份、双(4-氯苯基)砜2.67质量份以及N-甲基-2-吡咯烷酮120质量份混合，升温至100℃后，加入聚醚砜(住友化学株式会社制，Sumikaexcel PES3600P)120质量份。聚醚砜溶解后，升温至190℃后，将4-氨基苯酚3.02质量份以及N-甲基-2-吡咯烷酮60质量份混合并滴加，升温至200℃使其反应10小时。理论上，氨基化合物(4-氨基苯酚)相对于芳香族卤代砜化合物的末端的卤素原子(聚醚砜以及双(4-氯苯基)砜的末端的总Cl原子)的摩尔比(氨基化合物/卤素原子)为0.8。

接着，用NMP稀释得到的反应混合溶液，冷却至室温，使未反应的碳酸钾以及副产的氯化钾析出。将上述析出操作后的反应混合溶液滴加在水中，使芳香族聚砜析出，通过过滤去除不需要的NMP，从而得到析出物。仔细地用水反复洗涤得到的析出物，以150℃加热干燥，从而得到在主链的至少一个末端具有氨基的含氨基的芳香族聚砜。得到的含氨基的芳香族聚砜的数均绝对分子量为6600。再用冲击式粉碎机粉碎并分级，从而得到制造例5的含氨基的芳香族聚砜微粒(D50的值：29μm)。

《实施例1》

将在加热容器中放入双官能的双酚A型环氧树脂(从西格玛奥德里奇日本公司购入)90质量份以及制造例1中得到的含氨基的芳香族聚砜微粒5质量份而得到的混合物以80℃加热2小时。2小时后确认的结果是，在加热后的混合物中，未观察到含氨基的芳香族聚砜微粒，得到均匀的组合物。

《实施例2》

除了将含氨基的芳香族聚砜微粒的量从5质量份改变为10质量份以外，进行与实施例1相同的操作。未观察到含氨基的芳香族聚砜微粒，得到均匀的组合物。

《实施例3》

除了将含氨基的芳香族聚砜微粒的量从5质量份改变为20质量份以外，进行与实施例1相同的操作。含氨基的芳香族聚砜微粒几乎看不到，得到基本均匀的组合物。

《实施例4》

将在加热容器中放入双官能的双酚A型环氧树脂(从西格玛奥德里奇日本公司购入)90质量份以及制造例4中得到的含氨基的芳香族聚砜微粒5质量份而得到的混合物以90℃加热2小时。2小时后确认的结果是，在加热后的混合物中，未观察到含氨基的芳香族聚砜微粒，得到均匀的组合物。

《实施例5》

将在加热容器中放入双官能的双酚A型环氧树脂(从西格玛奥德里奇日本公司购入)90质量份以及制造例5中得到的含氨基的芳香族聚砜微粒5质量份而得到的混合物以90℃加热2小时。2小时后确认的结果是，在加热后的混合物中，未观察到含氨基的芳香族聚砜微粒，得到均匀的组合物。

《比较例1》

除了将制造例1中得到的含氨基的芳香族聚砜微粒改变为制造例2中得到的含羟基的芳香族聚砜微粒以外，进行与实施例1相同的操作。在得到的液体中目视确认了含羟基的芳香族聚砜微粒，均匀化的状态差。

在将加热温度从80℃改为100℃并加热2小时的情况下，也能目视确认粉体的含羟基的芳香族聚砜微粒，均匀化的状态差。

在将加热温度从80℃改为120℃并加热2小时的情况下，也能目视确认微量的含羟基的芳香族聚砜微粒，观察到略有凝胶产生。

《比较例2》

除了将制造例1中得到的含氨基的芳香族聚砜微粒5质量份改变为制造例2中得到的含羟基的芳香族聚砜微粒10质量份以外，进行与实施例1相同的操作。在得到的液体中目视确认了含羟基的芳香族聚砜微粒，均匀化的状态差。

在将加热温度从80℃改为100℃并加热2小时的情况下，也能目视确认含羟基的芳香族聚砜微粒。

在将加热温度从80℃改为120℃并加热2小时的情况下，也能目视确认微量的含羟基的芳香族聚砜微粒，观察到凝胶的产生。

《比较例3》

除了将制造例1中得到的含氨基的芳香族聚砜微粒5质量份改变为制造例3中得到的含氨基的芳香族聚砜微粒10质量份以外，进行与实施例1相同的操作。在得到的液体中目视确认了含氨基的芳香族聚砜微粒，均匀化的状态差。

在将加热温度从80℃改为90℃并加热2小时的情况下，也能目视确认制造例3的含氨基的芳香族聚砜微粒。

《参考例1》

将制造例1中得到的含氨基的芳香族聚砜微粒5质量份改变为制造例2中得到的含羟基的芳香族聚砜微粒10质量份，并且对作为溶剂放入50质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮而得到的混合物进行加热，除此以外，进行与实施例1相同的操作。在得到的液体中不能目视确认含羟基的芳香族聚砜微粒，得到均匀的溶液。

《比较例4》

除了将N-甲基-2-吡咯烷酮改变为40质量份以外，进行与参考例1相同的操作。在得到的液体中目视确认了微量的含羟基的芳香族聚砜微粒，均匀化的状态差。

将上述结果示于表1。

表1

※1：在120℃条件下略有凝胶产生※2：在120℃条件下产生凝胶

《实施例6》

将在加热容器中放入双酚A型环氧树脂90质量份、制造例1中得到的含氨基的芳香族聚砜微粒10质量份、作为固化剂的双(4-氨基苯基)砜33质量份而得到的混合物以120℃加热2小时。以130℃将得到的溶液加热1小时后，以140℃加热1小时，以150℃加热1小时，以160℃加热1小时，以170℃加热1小时以及以180℃加热1小时使其固化，得到固化物。固化物均匀透明，未观察到浑浊等。

《参考例2》

将制造例1中得到的含氨基的芳香族聚砜微粒改变为制造例2中得到的含羟基的芳香族聚砜微粒10质量份，并且对作为溶剂加入60质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮而得到的混合物进行加热，除此以外，进行与实施例6相同的操作，得到固化物。固化物均匀透明，未观察到浑浊等，确认了得到的固化物中残留22ppm的N-甲基-2-吡咯烷酮。

《比较例5》

对作为溶剂加入10质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮而得到的混合物进行加热，除此以外，进行与实施例6相同的操作，得到固化物。确认了得到的固化物中残留87ppm的N-甲基-2-吡咯烷酮。

将上述结果示于表2。

表2

上述所示的结果表明，在聚合物链的主链的至少一个末端具有氨基且数均分子量为10000以下的含氨基的芳香族聚砜与环氧树脂的亲和性良好。

各实施方式中的各构成以及它们的组合等为一例，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行构成的附加、省略、置换及其他改变。另外，本发明并不由各实施方式限定，仅由权利要求书(权利要求)限定。