一种改性氮化硼阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂制备领域，更具体地说，涉及一种改性氮化硼阻燃剂及其制备方法。

背景技术

防聚合物常常本身不具有良好的高阻燃性，为了提高聚合物的阻燃性，人们已经展开了大量的研究。已有研究表明，在聚合物中添加阻燃剂是一种有效提高聚合物阻燃性的有效方法。但是阻燃剂是否能在聚合物中良好的分散，直接影响其阻燃效应的发挥。通常无机填料的粒子表面活性较低，导致其与有机聚合物之间的界面作用力不佳。因此，研发具有高阻燃性的阻燃剂是一项具有重要应用前景的工作；

近年来，层状纳米材料由于其独特的结构、优异的性能成为纳米材料领域内研究最为广泛的材料之一。由于结构相似，六方氮化硼纳米片和石墨烯表现出类似的引人注目的性能，如理想的机械强度，良好的化学和热稳定性以及高热导性、耐腐蚀性、绝缘性能等，在光电子学、电子工业、催化、能量、储存等领域表现出广阔的应用前景；

氮化硼具有突出的耐热性、热稳定性、导热性等优异性能，且六方氮化硼的层状阻隔作用和催化成炭作用可提高阻燃剂的阻燃性；

经过检索，专利号CN201910702594.3改性六方氮化硼阻燃剂的制备方法及水性膨胀型防火涂料，六方氮化硼为多功能层状化合物，层状结构稳定，易于剥离调控；本发明以机械球磨和液相超声对六方氮化硼作剥离处理，使层间距增大，剥离成片状六方氮化硼纳米片，六方氮化硼纳米片经强碱表面改性后，六方氮化硼纳米片层表面带有羟基，为进一步的氨基修饰改性提供反应基团，然后，通过硅烷偶联剂进行接枝反应，增加其反应活性，硅烷偶联剂与无机填料表面的分子作用形成共价键，并与聚合分子键合，获得良好的界面结合，此时，硅烷偶联剂起着无机相与有机相之间相互连接的桥梁作用，联接纳米六方氮化硼与聚合物基材，使纳米六方氮化硼发挥其阻燃效应，提高阻燃剂的稳定性；其中，纳米六方氮化硼阻燃剂可在气相和凝聚相发挥阻燃作用，六方氮化硼的氮在膨胀型阻燃剂中充当一部分氮源，硼会以氧化硼、硼酸盐的形式对基体进行有效催化，促进成炭，并且会在气相中生成自由基捕捉剂，抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，从而发挥阻燃作用，能够使阻燃剂具有N-Si协同效应，从而使其具有更加优异的催化成炭性能，尤其是膨胀型阻燃剂中，可使阻燃剂具有较好的热稳定性和阻隔性能，使燃烧形成炭层更加致密；

该专利中改性的氮化硼纳米阻燃剂单一使用时易堆叠，在基体中表现出较差的分散状态，这不利于其阻燃性能的发挥。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种改性氮化硼阻燃剂及其制备方法。

一种改性氮化硼阻燃剂及其制备方法，包括以下步骤：

1)、首先，在空气中对氮化硼进行高温热处理获得热剥离的纳米杂化阻燃片；

2)、将1g氮化硼置于管式炉中煅烧；

3)、将上述所制备的氮化硼粉体超声分散在去离子水中得到氮化硼水分散液，随后通过水热法制备纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃片；

4)、将所述氮化硼纳米片进行表面羟基化处理后，加入硅烷偶联剂，进行接枝反应，得到改性纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃片。

对所述步骤1中再空气中对氮化硼进行高温热处理获得热剥离的纳米杂化阻燃片，包括以下步骤：

S1、将氮化硼机械球磨处理后，加入双子表面活性剂，混合均匀，进行液相超声处理，得到分散液A；

S2、所述双子表面活性剂为环状季铵盐双子表面活性剂，1L所述环状季铵盐双子表面活性剂中所述氮化硼的质量为1-10g；

S3、将所述分散液A静置，然后，离心分层，待所述离心分层结束后，水洗、抽滤、烘干，得到纳米杂化阻燃片；

对所述步骤3获得纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃片的具体步骤如下：

S1、将Bi(NO3)3·5H2O(4.8507g，0.01mol)和FeCl3·6H2O(2.7030g，0.01mol)分别溶解在15mL去离子水中，室温下搅拌4h后加入一定的NaOH将溶液的pH调节为12；

S2、滴加上述溶液于氮化硼分散液(248.2mg，0.01mol；10mL去离子水)中使二者混合均匀；

S3、接着再滴加10mLNaOH溶液(6mol/L)并搅拌1h；

S4、结束搅拌后将溶液转至高压釜中在180℃保持16h；

S5、最后将反应产物分别用去离子水以及乙醇充分洗涤并转至干燥箱中干燥(60℃12h)，即可得到纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃片。

对所述步骤4中得到改性纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃剂，包括以下步骤：

S1、将所述纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃剂加入至强碱溶液中，油浴搅拌，进行表面羟基化反应，

S2、待所述表面羟基化反应结束后，冷却，水洗、抽滤、烘干，得到表面羟基化氮化硼纳米阻燃剂；

S3、将硅烷偶联剂溶于有机溶剂，然后，加入所述表面羟基化纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃剂，水浴超声搅拌，随后，油浴搅拌，进行接枝反应；

S3、待所述接枝反应结束后，抽滤、水洗、干燥，得到改性纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃剂；所述硅烷偶联剂为所述表面羟基化纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃剂质量的10％-20％；1L所述有机溶剂中所述硅烷偶联剂的质量为2-5g。

进一步的，所述化硼置于管式炉中煅烧的具体程序为：以10℃·min

进一步的，所述机械球磨处理中的球磨剂为异丙醇、尿素中的一种，所述机械球磨处理中氮化硼、研磨介质和球磨剂的质量比为1∶(2-4)∶(20-40)。

进一步的，所述表面羟基化反应中油浴搅拌的搅拌温度为100-130℃，搅拌的时间为18-22h，所述水浴超声搅拌的水浴超声温度为50-70℃，水浴超声时间为2-4h。

进一步的，所述接枝反应中油浴搅拌的搅拌温度为80-120℃，搅拌时间为6-11h，搅拌速率为200-300rpm。

一种改性氮化硼阻燃剂，按质量百分比计，包括以下组分：氧化锆球：20-40g，氮化硼：2-6g，异丙醇：100-150g，环状季铵盐双子表面活性剂：10-20g，Bi(NO3)3·5H2O：3-8g，FeCl3·6H2O：2-5g，氨丙基三乙氧基硅烷：2-8g,去离子水：2-9g。

综上所述，本发明包括以下至少一个有益技术效果：本发明中采用兼具铁和铋元素的纳米铁酸铋对氮化硼纳米复合阻燃剂功能化，进而形成新的纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃剂，对米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃剂进行改性进而得到改性米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃剂，可以提高对火灾安全性。

附图说明

图1本发明中改性氮化硼的阻燃残余量对比示意图。

具体实施方式

以下结合附图1对本发明作进一步详细说明。

本发明实施例公开一种改性氮化硼阻燃剂及其制备方法：

实施例1

本实施例的一种改性氮化硼阻燃剂及其制备方法，具体包括以下步骤：

1)、分别称取20g氧化锆球(研磨介质)、4g平均粒径为2-3μm的氮化硼、100g异丙醇(球磨剂)置于氧化锆球磨罐中，以250rpm的转速球磨2h，球磨结束后，将球磨得到的乳白色悬浮液抽滤，滤渣置于80℃的干燥箱中干燥，得到球磨氮化硼粉末；

2)、将球磨氮化硼粉末置于管式炉中煅烧，以10℃·min

3)、向煅烧后的氮化硼粉末中加入环状季铵盐双子表面活性剂G8，混合均匀，其中，1L环状季铵盐双子表面活性剂G8中六方氮化硼的质量为2g，然后，在30℃的水浴中，采用70W的功率超声处理，得到分散液A；

4)、将分散液A静置后，置于离心机中分别以1000rpm、3000rpm、5000rpm、7000rpm的转速离心分层，待离心分层结束后，水洗、抽滤、烘干，得到氮化硼纳米片；

5)、在氮化硼纳米片内添加Bi(NO3)3·5H2O(4.8507g，0.01mol)和FeCl3·6H2O(2.7030g，0.01mol)分别溶解在15mL去离子水中，室温下搅拌4h后加入一定的NaOH将溶液的pH调节为12；

6)、滴加上述溶液于氮化硼分散液(248.2mg，0.01mol；10mL去离子水)中使二者混合均匀；

7)、接着再滴加10mLNaOH溶液(6mol/L)并搅拌1h；

8)、结束搅拌后将溶液转至高压釜中在180℃保持16h；

9)、最后将反应产物分别用去离子水以及乙醇充分洗涤并转至干燥箱中干燥(60℃12h)，即可得到纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃片；

10)、将纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃片加入至浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中，在120℃的油浴锅中搅拌24h，进行表面羟基化反应，待表面羟基化反应结束后，自然冷却，水洗2-3次，抽滤，在80℃的干燥箱中干燥，得到表面羟基化纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃片；

11)、将氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水乙醇，其中，1L无水乙醇中氨丙基三乙氧基硅烷的质量为2g，然后，加入表面羟基化纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃片，其中，氨丙基三乙氧基硅烷的质量为表面羟基化纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃片质量的10％，在40℃的水浴中同时机械搅拌和超声2h，随后，置于110℃的油浴锅中以250rpm的搅拌速率机械搅拌7h，进行接枝反应，待接枝反应结束后，抽滤，乙醇洗涤2-3次、去离子水洗涤2-3次，洗涤结束后，置于80℃的干燥箱中干燥，得到改性纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃片剂；

对改性纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃片剂进行热分析测试，在800℃时，本实施例的改性纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃剂的残余质量达92％，而纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃剂残余质量为20％，说明本实施例的纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃剂的热稳定性有提高。

实施例2

1)、分别称取20g氧化锆球(研磨介质)、4g平均粒径为2-3μm的氮化硼、100g异丙醇(球磨剂)置于氧化锆球磨罐中，以250rpm的转速球磨2h，球磨结束后，将球磨得到的乳白色悬浮液抽滤，滤渣置于80℃的干燥箱中干燥，得到球磨氮化硼粉末；

2)、将球磨氮化硼粉末置于管式炉中煅烧，以10℃·min

3)、向煅烧后的氮化硼粉末中加入环状季铵盐双子表面活性剂G8，混合均匀，其中，1L环状季铵盐双子表面活性剂G8中六方氮化硼的质量为2g，然后，在30℃的水浴中，采用70W的功率超声处理，得到分散液A；

4)、将分散液A静置后，置于离心机中分别以1000rpm、3000rpm、5000rpm、7000rpm的转速离心分层，待离心分层结束后，水洗、抽滤、烘干，得到氮化硼纳米片；

5)、将氮化硼纳米复合阻燃片加入至浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中，在120℃的油浴锅中搅拌24h，进行表面羟基化反应，待表面羟基化反应结束后，自然冷却，水洗2-3次，抽滤，在80℃的干燥箱中干燥，得到表面羟基化氮化硼纳米复合阻燃片；

6)、将氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水乙醇，其中，1L无水乙醇中氨丙基三乙氧基硅烷的质量为2g，然后，加入表面羟基化氮化硼纳米复合阻燃片，其中，氨丙基三乙氧基硅烷的质量为表面羟基化氮化硼纳米复合阻燃片质量的10％，在40℃的水浴中同时机械搅拌和超声2h，随后，置于110℃的油浴锅中以250rpm的搅拌速率机械搅拌7h，进行接枝反应，待接枝反应结束后，抽滤，乙醇洗涤2-3次、去离子水洗涤2-3次，洗涤结束后，置于80℃的干燥箱中干燥，得到改性氮化硼纳米复合阻燃剂；

对改性氮化硼纳米复合阻燃剂进行热分析测试，在800℃时，本实施例的改性氮化硼纳米复合阻燃剂的残余质量达82％，而改性氮化硼残余质量为60％，说明本实施例的改性氮化硼纳米复合阻燃剂的热稳定性有提高。

实施例3

1)、分别称取20g氧化锆球(研磨介质)、4g平均粒径为2-3μm的氮化硼、100g异丙醇(球磨剂)置于氧化锆球磨罐中，以250rpm的转速球磨2h，球磨结束后，将球磨得到的乳白色悬浮液抽滤，滤渣置于80℃的干燥箱中干燥，得到球磨氮化硼粉末；

2)、将球磨氮化硼粉末置于管式炉中煅烧，以10℃·min

3)、向煅烧后的氮化硼粉末中加入环状季铵盐双子表面活性剂G8，混合均匀，其中，1L环状季铵盐双子表面活性剂G8中六方氮化硼的质量为2g，然后，在30℃的水浴中，采用70W的功率超声处理，得到分散液A；

4)、将分散液A静置后，置于离心机中分别以1000rpm、3000rpm、5000rpm、7000rpm的转速离心分层，待离心分层结束后，水洗、抽滤、烘干，得到氮化硼纳米片；

5)、在氮化硼纳米片内添加Bi(NO3)3·5H2O(4.8507g，0.01mol)和FeCl3·6H2O(2.7030g，0.01mol)分别溶解在15mL去离子水中，室温下搅拌4h后加入一定的NaOH将溶液的pH调节为12；

6)、滴加上述溶液于氮化硼分散液(248.2mg，0.01mol；10mL去离子水)中使二者混合均匀；

7)、接着再滴加10mLNaOH溶液(6mol/L)并搅拌1h；

8)、结束搅拌后将溶液转至高压釜中在180℃保持16h；

9)、最后将反应产物分别用去离子水以及乙醇充分洗涤并转至干燥箱中干燥(60℃12h)，即可得到纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃剂。

对纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃剂进行热分析测试，在800℃时，本实施例的纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃剂的残余质量达72％，而改性氮化硼残余质量为60％，说明本实施例的纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃剂的热稳定性有提高。

经过三个实施例之间的对比，改性纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃剂相对于改性氮化硼和纳米铁酸铋—氮化硼纳米复合阻燃剂具有更好的阻燃性能。

以上均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。