一种硫酸乙烯酯制备过程中的气相色谱监测方法

技术领域

本发明属于检测分析技术领域，具体涉及一种硫酸乙烯酯制备过程中的气相色谱监测方法。

背景技术

硫酸乙烯酯作为一种锂离子电池电解液添加剂，可以提高电池初始容量和改善电池的容量衰减从而增加电池循环寿命；另外对改善电池高温性能，抑制高温产气有显著效果。现有公开报道的硫酸乙烯酯的制备方法为氧化还原法，即在有机溶剂(一般为二氯甲烷或三氯甲烷)的保护下，由亚硫酸乙烯酯在催化剂的作用下被氧化剂氧化生成。反应为水相和有机相共存的两相反应，原料亚硫酸乙烯酯和产品硫酸乙烯酯溶于有机相，反应涉及的催化剂、氧化剂或PH缓冲溶液均溶解在水相。常用的反应过程监控方法为气相色谱检测，通过检测有机相中DTD的纯度，判断氧化反应的进度。

亚硫酸乙烯酯和硫酸乙烯酯均溶解于有机相中，理论上硫酸乙烯酯的纯度越高代表反应进行的越彻底，亚硫酸乙烯酯的转化率越高；反之，则说明转化率较低。但是硫酸乙烯酯的热稳定性较差，如果反应体系温度升高会引起其分解导致色谱纯度较低。所以，单纯的看硫酸乙烯酯的纯度不能正确反映整个反应过程的变化。并且在反应过程中未反应完全的亚硫酸乙烯酯混入硫酸乙烯酯中，增加产品提纯的难度，影响产品纯度。同时现有技术中计算收率的方法为：有机相经过分液、洗涤、脱水、重结晶等工序后，对得到的晶体称重计算。然而该方法只能计算最终的产品收率，对于反应过程进度和异常变化点不能及时反映，不利于生产过程的实时监控，在实际生产过程中容易造成物料浪费、人力及电力等产线资源浪费。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫酸乙烯酯制备过程中的气相色谱监测方法，可以对反应过程进行监测，检测准确性高，同时能够快速读取亚硫酸乙烯酯的转化率和硫酸乙烯酯的收率。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种硫酸乙烯酯制备过程中的气相色谱监测方法，对硫酸乙烯酯和亚硫酸乙烯酯均进行气相色谱对标，建立色谱面积-质量浓度的标准曲线。

优选的，采用自动进样器进行进样，进样前采用干冰对自动进样器进行降温，使得进样过程中进样器内壁温度维持在0～5℃。

优选的，所述干冰的流量为0.45～0.55Kg/h。

优选的，所述气相色谱的检测条件为：色谱柱为(50％-苯基)-甲基聚硅氧烷色谱柱，柱长30m，内径0.53mm，膜厚0.50μm，载气含量≥99.999％，进样量为0.6μL，柱流量3.0mL/min，尾吹流量25mL/min，隔垫吹扫流量3mL/min，参比流量15mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min。

优选的，色谱进行分析时的检测器温度为270℃，进样器温度为260℃，初温37℃，保持2min，15℃/min升至250℃，保持5min。

优选的，硫酸乙烯酯标准样品溶液的质量浓度为1％～10％。

优选的，亚硫酸乙烯酯标准样品溶液的质量浓度为1％～20％。

优选的，采用二氯甲烷为溶剂配制硫酸乙烯酯酯和亚硫酸乙烯酯的标准样品溶液。

优选的，按重量百分比计，用于建立标准曲线的硫酸乙烯酯和亚硫酸乙烯酯的纯度均≥99.5％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种硫酸乙烯酯制备过程中的气相色谱监测方法，通过对硫酸乙烯酯和亚硫酸乙烯酯均进行气相色谱对标，建立色谱面积-质量浓度的标准曲线，使用外标法同时建立原料(亚硫酸乙烯酯)和产品(硫酸乙烯酯)的质量浓度-色谱面积的标准曲线。该方法可以同时检测原料亚硫酸乙烯酯和产品硫酸乙烯酯的纯度，进而监测反应进度和反应异常变化。同时基于质量浓度-色谱面积曲线，可快速读取亚硫酸乙烯酯的转化率以及硫酸乙烯酯的粗品收率。且该方法可以对硫酸乙烯酯制备的每个工段(反应、水洗、脱水、重结晶等)的产品纯度和质量浓度变化进行监测。

进一步的，本发明在进样前采用干冰对自动进样器进行降温，使得进样过程中进样器内壁温度维持在0～5℃，保证待测样品的稳定性，提高检测结果的准确性。

附图说明

图1为实施例3中硫酸乙烯酯某一合成过程中的色谱测试结果。

具体实施方式

本发明提供了一种硫酸乙烯酯制备过程中的气相色谱监测方法，对硫酸乙烯酯和亚硫酸乙烯酯均进行气相色谱对标，建立色谱面积-质量浓度的标准曲线。

在本发明中，优选采用自动进样器进行进样，进样前采用干冰对自动进样器进行降温，使得进样过程中进样器内壁温度维持在0～5℃。在本发明中，所述干冰的流量为0.45～0.55Kg/h，更优选为0.5Kg/h。硫酸乙烯酯易吸水水解且热稳定性差，在本发明中，通过采用干冰对进样器进行降温可以防止硫酸乙烯酯的分解，保证样品的稳定性，从而提高检测的准确度。

在本发明中，使用自动进样器进行进样，标准样品及待测样品的进样量得到严格的控制，消除了由于进样量不一致导致的误差，操作过程简单、快速，且准确度极高；另外通过采用直接进样的方式，无需前处理，消除了低含量或痕量杂质由于稀释导致的误差。本发明对所述气相色谱用仪器没有特殊限定，采用本领域常规仪器即可。本发明实施例中采用Thermo Trace 1300E。

在本发明中，所述气相色谱的检测条件优选为：色谱柱为(50％-苯基)-甲基聚硅氧烷色谱柱，柱长30m，内径0.53mm，膜厚0.50μm，载气含量≥99.999％，进样量为0.6μL，柱流量3.0mL/min，尾吹流量25mL/min，隔垫吹扫流量3mL/min，参比流量15mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min。

在本发明中，所述色谱进行分析时的检测器温度优选为270℃，进样器温度优选为260℃，初温37℃，保持2min，15℃/min升至250℃，保持5min。

在本发明中，硫酸乙烯酯标准样品溶液的质量浓度优选为1％～10％。在本发明中，此浓度范围应该涵盖根据反应投入物料计算出来的理论浓度。在本发明中，亚硫酸乙烯酯标准样品溶液的质量浓度优选为1％～20％。在本发明中，此浓度范围应该涵盖投入物料的理论浓度。在本发明中，优选采用二氯甲烷为溶剂配制硫酸乙烯酯酯和亚硫酸乙烯酯的标准样品溶液。在本发明中，按重量百分比计，用于建立标准曲线的硫酸乙烯酯和亚硫酸乙烯酯的纯度优选均≥99.5％。在本发明中，通过建立外标标准曲线进行监测，而非内标标准曲线或标准加入法，通过这种方法不需要每次向待测溶液中加入标准样品。标准曲线建立后色谱仪可直接分析读取质量浓度数据，简捷高效。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

硫酸乙烯酯气相色谱标准曲线建立：

配置质量浓度为1％～10％的硫酸乙烯酯溶液。取洁净干燥的玻璃瓶，分别精确称取硫酸乙烯酯0.1g、0.25g、0.5g、0.75g、1.0g，加入提前在冰水浴中降温过的二氯甲烷溶液至10g(称取过程要迅速，防止二氯甲烷溶剂挥发引起误差)。将溶液摇匀，分别取1.5mL注入气相色谱专用样品瓶，盖好盖子，将样品瓶置于自动进样器台面(提前打开干冰开关，调整流量，控制样品台内壁温度0～5℃)，编辑测试条件，设好测试程序(样品名称、测试类型(标准样品/未知样品)、进样器位置、进样量、仪器方法、处理方法等)，进样器自动吸取0.6μL的样品注入气相色谱进行分析。测试完成后，将根据仪器自动积分计算的峰面积设置为纵坐标，在每个级别一栏输入对应样品实际的质量浓度。通过校正软件编辑，仪器可自动模拟出硫酸乙烯酯的色谱面积-质量浓度标准曲线。

亚硫酸乙烯酯气相色谱标准曲线建立：

配置质量浓度为1％～20％的硫酸乙烯酯溶液。取洁净干燥的玻璃瓶，分别精确称取亚硫酸乙烯酯0.1g、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g，加入提前在冰水浴中降温过的二氯甲烷溶液至10g(称取过程要迅速，防止二氯甲烷溶剂挥发引起误差)。将溶液摇匀，分别取1.5mL注入气相色谱专用样品瓶，盖好盖子，将样品瓶置于自动进样器台面(提前打开干冰开关，调整流量，控制样品台内壁温度0～5℃)，编辑测试条件，设好测试程序，进样器自动吸取一定量的样品注入气相色谱进行分析。测试完成后，将根据仪器自动积分计算的峰面积设置为纵坐标，在每个级别一栏输入对应样品实际的质量浓度。通过校正软件编辑，仪器可自动模拟出硫酸乙烯酯的色谱面积-质量浓度标准曲线。

表1实施例1不同质量浓度的硫酸乙烯酯和亚硫酸乙烯酯对应的色谱面积

通过仪器软件自动拟合，可以得到如下曲线：

(1)硫酸乙烯酯：

峰面积y

(2)亚硫酸乙烯酯：

峰面积y

对比例1

按照实施例1提供的配置溶液的方法，配置6瓶质量浓度为5％的硫酸乙烯酯溶液，盖好玻璃瓶盖，至于5℃冰箱储存备用。其中3瓶(记为A组)按照实施例1提供的进样测试方法测试，另3组(记为B组)按照实施例1提供的进样测试方法测试，但是不通干冰气体。通过色谱面积归一化法，读取硫酸乙烯酯的纯度。具体结果如表2所示：

表2进样器降温、不降温分别测试的硫酸乙烯酯的纯度

由表2可知，进样器不采用降温处理测试所得硫酸乙烯酯的纯度低于采用降温处理的纯度，且三组对照的偏差大于采用降温处理的偏差，说明不采用降温处理时，部分硫酸乙烯酯溶液中进样过程中会发生分解，影响检测精准度，对进样器降温处理对硫酸乙烯酯的稳定性是有利的。

实施例2

按照实施例1提供的配置溶液的方法，配置一定质量浓度的硫酸乙烯酯和亚硫酸乙烯酯的溶液，记为待测溶液，按照实施例1提供的进样测试方法测试，用建立的曲线标定浓度，具体结果如表3所示：

表3实施例二配置系列待测溶液，用色谱仪进行质量浓度测试

由表3可知，此方法测试的结果与实际浓度的误差＜1％。误差可能来源于溶液配置中二氯甲烷的挥发，或进样器清洗溶剂带来的溶剂残留。

实施例3

用此方法监测硫酸乙烯酯合成过程中的某一个取样点：可以直接给出硫酸乙烯酯和亚硫酸乙烯酯的质量浓度，并通过归一化法计算出硫酸乙烯酯的纯度。如图1所示，在此取样点，亚硫酸乙烯酯和硫酸乙烯酯的质量浓度分别为0.7603％、9.7388％；扣除溶剂硫酸乙烯酯的纯度计算可得：88.082％。

粗品收率计算方法：有机相总重*硫酸乙烯酯的质量浓度/反应完成理论浓度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。