一种碳酸铷和/或碳酸铯的制备方法

技术领域

本发明属于铷、铯分离和制备技术领域，涉及一种碳酸铷和/或碳酸铯的制备方法，尤其涉及一种以铷和/或铯的硫酸盐、硝酸盐、氯化物制备碳酸铷和/或碳酸铯的方法。

背景技术

铷、铯化合物由于其特有的光电特性，在生物医药、电子器件、航空航天等领域具有一些特殊的不可替代的应用。因市场需求大，碳酸铷(铯)的价格远高于铷(铯)硫酸盐、硝酸盐及其氯化物。因此，将低价的铷(铯)硫酸盐、硝酸盐及其氯化物转变为碳酸盐可以大幅缓解市场对碳酸铷(铯)的需求。

天然沸石在我国储量丰富，开采成本低，环境友好，是一种性能优良的骨架材料。由于其多孔性、热稳定性高、骨架结构强度大等优点，易上柱操作。在吸附气体小分子、有色物质、重金属离子等方面具有广泛的应用。在吸附重金属离子的过程中，重金属离子通过离子交换过程将天然沸石上的钠离子、钙离子等部分阳离子置换下来，利用络合剂、酸液等洗脱剂进行洗脱，达到对重金属离子分离富集的目的，亦可利用天然沸石的离子交换过程实现低成本盐转化过程。

目前，从卤水中分离提取铷、铯的方法有萃取法、沉淀法、吸附法等。但这三种方法获得的最终产物多为铷(铯)硫酸盐、硝酸盐、氯化物。随着分离技术的发展和产能的提升，这几类铷、铯盐的市场供需关系正在向供大于求的形势转变，使这些盐的价格大幅下滑，不利于产业的迅速发展。同时，市场对铷、铯碳酸盐的需求缺口较大，如能通过低成本的工艺方法将铷(铯)硫酸盐、硝酸盐、氯化物转变为碳酸盐，即填补市场对于铷、铯碳酸盐的需求缺口，又可缓解其它铷、铯盐供大于求的局面。

在现有的碳酸铯生产工艺中主要工艺有两种：一类采用碱法生产，将铯矿石研磨成粉过200目筛网后，与碳酸钠和氯化钠按照1:2.0:1.2的比例进行混合，在高温炉中900℃下灼烧6h，加水浸出后，浸出液使用T-BAMBP(4-叔丁基2(α-甲苄基)酚)进行萃取，后通过化学法得到产品湿品，干燥后得碳酸铯固体。第二种工艺路线是采用硫酸溶液在沸腾的状态下浸渍铯矿粉，冷却至室温后得铯钒，过滤后将铯钒进行水溶重结晶，加氢氧化钡除去硫酸根和镁离子，再通入二氧化碳至沉淀生成，过滤掉碳酸钡后，继续通入二氧化碳得到碳酸铯粗品，进行3次以上重结晶后得到纯度较高的碳酸铯固体；但以上两种工艺路线存在所需辅助试剂价格高，再处理方式麻烦，带来环境污染问题，或可能引入其他杂质等缺点。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种碳酸铷和/或碳酸铯的制备方法，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种碳酸铷和/或碳酸铯的制备方法，其包括：

提供铵型天然沸石作为吸附剂；

向填充有所述铵型天然沸石的吸附柱中输入含铷和/或铯的盐溶液进行动态吸附；

以碳酸铵溶液和/或碳酸氢铵溶液作为洗脱液对动态吸附后的吸附柱进行洗脱处理，获得含铷和/或铯尾液；

以及，对所获含铷和/或铯尾液进行蒸发结晶、煅烧处理，获得碳酸铷和/或碳酸铯。

进一步的，所述铵型天然沸石由碳酸氢铵和/或碳酸铵改性天然沸石制备而成。

进一步的，所述含铷和/或铯的盐溶液包括含铷和/或铯的硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、氯化物溶液中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明中的铵型天然沸石制备简单，结构强度高，可多次循环使用，原料天然沸石易得，所用辅助试剂碳酸氢铵和/或碳酸铵成本低廉；

(2)本发明中制备碳酸铷和/或碳酸铯的工艺流程简单易行，对设备成本要求低；

(3)本发明制备碳酸铷和/或碳酸铯时所得副产品均可得到合理化处置，无三废排放，绿色无污染。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施方案中制备碳酸氢铵和/或碳酸铵的反应装置示意图；

图2是本发明一典型实施方案中制备碳酸氢铵和/或碳酸铵的流程示意图。

附图说明：A-含铷或铯的硫酸盐、硝酸盐、氯化物的料液入口，B-洗脱液(淋洗液)入口，C-铵型天然沸石，D-吸附柱，E-尾液。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本发明设计了一种铷(铯)的硫酸盐、硝酸盐、氯化物转换成碳酸盐的工艺路线，该工艺路线具有成本低、工艺流程简单、无污染的优点。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供了一种碳酸铷和/或碳酸铯的制备方法，其包括：

提供铵型天然沸石作为吸附剂；

向填充有所述铵型天然沸石的吸附柱输入含铷和/或铯的盐溶液进行动态吸附；

以碳酸铵溶液和/或碳酸氢铵溶液作为洗脱液对动态吸附后的吸附柱进行洗脱处理，获得含铷和/或铯尾液；

以及，对所获含铷和/或铯尾液进行蒸发结晶、煅烧处理，获得碳酸铷和/或碳酸铯。

在一些较为具体的实施方案中，所述铵型天然沸石由碳酸氢铵和/或碳酸铵改性天然沸石制备而成；其中，所述铵型天然沸石的制备方法包括：将天然沸石于碳酸氢铵溶液和/或碳酸铵溶液中浸泡和/或淋洗处理0.5～24h，制得所述铵型天然沸石。

进一步的，所述碳酸氢铵溶液和/或碳酸铵溶液的浓度为0.01mol/L至饱和浓度。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将含铷和/或铯的盐溶液输入填充有所述铵型天然沸石的吸附柱中进行动态吸附(输入含铷和/或铯的盐溶液的速度完全取决于吸附柱的尺寸和填充料)，并且于所述吸附柱下方的流出液中检测出铷离子和/或铯离子时，停止输入所述含铷和/或铯的盐溶液。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：(洗脱流速完全取决于吸附柱的尺寸和吸附剂的用量)将洗脱液输入动态吸附后的吸附柱进行洗脱处理(输入洗脱液的速度完全取决于吸附柱的尺寸和填充料)，，获得含铷和/或铯尾液，其中，所述吸附柱下方的流出洗中铷离子和/或铯离子的浓度为零时，停止输入所述洗脱液。

进一步的，所述制备方法还包括：在停止输入所述洗脱液后，再次输入所述含铷和/或铯的盐溶液进行动态吸附，并回收吸附柱下方流出的铵盐尾液。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：对所获含铷和/或铯尾液进行蒸发结晶浓缩、干燥处理，获得碳酸铷和/或碳酸铯粗产品，之后于200～400℃煅烧处理1～24hh，获得碳酸铷和/或碳酸铯。

进一步的，所述蒸发处理的方式包括闪蒸处理和/或旋蒸处理。

进一步的，所述旋蒸处理过程中真空泵的尾气使用酸液进行吸收。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将所述铵盐尾液和吸收尾气的酸液混合，获得液态氮肥。

在一些较为具体的实施方案中，所述含铷和/或铯的盐溶液包括含铷和/或铯的硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、氯化物溶液中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述含铷和/或铯的盐溶液中铷和/或铯的浓度为0.1mg/L至饱和浓度。

进一步的，所述洗脱液中碳酸铵和/或碳酸氢铵的浓度为0.01mol/L至饱和浓度。

在一些更为具体的实施方案中，所述碳酸铷和/或碳酸铯的制备方法可以包括(如图1所示)：

以铵型天然沸石为吸附剂(填料)填充于吸附柱，利用蠕动泵将含铷或铯的硫酸盐、硝酸盐、氯化物的料液由A处以一定的流速泵入吸附柱，经铵型天然沸石吸附后，尾液由底部流出并收集；当完成吸附过程后，停止泵入料液，并由B处泵入洗脱液(碳酸氢铵或碳酸铵溶液)，于柱底部收集含铷和/或铯尾液，最后对所获含铷和/或铯尾液进行蒸发结晶、煅烧处理，得到产品碳酸铷和/或碳酸铯。

在一些更为具体的实施方案中，所述碳酸铷和/或碳酸铯的制备方法具体包括(如图1、图2所示)：

(1)铵型天然沸石的制备

当天然沸石第一次使用时，填装于吸附柱后，使用碳酸氢铵(碳酸铵)对其进行改性，转变为铵型沸石；

(2)动态吸附

根据采用吸附柱的填料高度、柱内直径、填料粒径，选择合适的泵速，将铷或铯的硫酸盐等料液由A孔泵入吸附柱，并于吸附柱底检测流出液中铷或铯离子浓度，待流出液中铷或铯离子刚穿透吸附柱时停止动态吸附；

(3)脱附实验(洗脱处理)

根据采用吸附柱的填料高度、柱内直径、填料粒径，选择合适的泵速，将洗脱液(碳酸氢铵和/或碳酸铵溶液，又叫淋洗液)由B孔泵入吸附柱D中，于吸附柱底部收集洗脱尾液(含铷和/或铯尾液)，并检测流出液中铷或铯的离子浓度，待流出液中铷或铯的离子浓度降低为零时，停止泵入洗脱液，并重复步骤2中的操作进行动态吸附；

(3)蒸发结晶

将含铷和/或铯尾液进行旋蒸处理，旋蒸过程中，真空泵尾气使用酸液吸收，所得溶液与动态吸附中的流出液混合，作为液态氮肥使用，冷凝尾液可作为洗脱液继续使用，浓缩液置于烘箱中进行干燥处理，干燥后所得固体置于马弗炉中，在200～400℃范围内进行煅烧，所得残留物即为目标产物碳酸铷和/或碳酸铯。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1：硫酸铯溶液经沸石转换成碳酸铯

取1000g购置的天然沸石，于500mL浓度为2mol/L的碳酸氢铵中浸泡24h，获得铵型天然沸石，之后将铵型天然沸石装入内径为3.75cm的定制吸附柱内，通过蠕动泵将9.3mg/L的硫酸铯溶液从吸附柱顶端泵入，泵速5mL/min，待检测到有铯离子流出时，停止动态吸附，然后以2mL/min的流速泵入淋洗液(碳酸氢铵)，至无铯离子流出为止，收集的吸附液尾液和洗脱液尾液(含铯尾液)分别为7.2L和3.8L；然后对洗脱液尾液(含铯尾液)进行蒸发结晶、干燥处理，并于300℃煅烧处理12h，制得产品碳酸铯；

制备的产品碳酸铯的组分如表1所示：

表1实施例1制备的产品碳酸铯的组分含量

实施例2：硫酸铯溶液经沸石转换成碳酸铯

取1000g购置的不同批次的天然沸石，于500mL浓度为2mol/L的碳酸氢铵中浸泡24h，获得铵型天然沸石，之后将铵型天然沸石装入内径为3.75cm的定制吸附柱内，通过蠕动泵将9.3mg/L的硫酸铯溶液从吸附柱顶端泵入，泵速5mL/min，待检测到有铯离子流出时，停止动态吸附，然后以2mL/min的流速泵入淋洗液(2mol/L的碳酸氢铵)，至无铯离子流出为止，收集的吸附液尾液和洗脱液尾液(含铯尾液)分别为6.7L和4.5L；然后对洗脱液尾液(含铯尾液)进行蒸发结晶、干燥处理，并于300℃煅烧处理12h，制得产品碳酸铯。

实施例3：氯化铯溶液经沸石转换成碳酸铯

取1000g购置的天然沸石，于500mL浓度为2.5mol/L的碳酸氢铵中浸泡24h，获得铵型天然沸石，之后将铵型天然沸石装入内径为3.75cm的定制吸附柱内，通过蠕动泵将8.0mg/L的氯化铯溶液从吸附柱顶端泵入，泵速5mL/min，待检测到有铯离子流出时，停止动态吸附实验，然后以2mL/min的流速泵入淋洗液(2.5mol/L的碳酸氢铵)，至无铯离子流出为止，收集的吸附液尾液和洗脱液尾液(含铯尾液)分别为7.5L和4.6L；然后对洗脱液尾液(含铯尾液)进行蒸发结晶、干燥处理，并于200℃煅烧处理24h，制得产品碳酸铯。

实施例4：硝酸铯溶液经沸石转换成碳酸铯

取1000g购置的天然沸石，于500mL浓度为饱和的碳酸氢铵中浸泡0.5h，获得铵型天然沸石，之后将铵型天然沸石装入内径为3.75cm的定制吸附柱内，通过蠕动泵将9.0mg/L的硝酸铯溶液从吸附柱顶端泵入，泵速5mL/min，待检测到有铯离子流出时，停止动态吸附实验，然后以2mL/min的流速泵入淋洗液(饱和碳酸氢铵)，至无铯离子流出为止，收集的吸附液尾液和洗脱液尾液(含铯尾液)分别为6.8L和4.4L；然后对洗脱液尾液(含铯尾液)进行蒸发结晶、干燥处理，并于400℃煅烧处理1h，制得产品碳酸铯。

实施例5：硫酸铷溶液经沸石转换成碳酸铷

取1000g购置的天然沸石，于500mL浓度为2mol/L的碳酸氢铵中浸泡24h，获得铵型天然沸石，之后将铵型天然沸石装入内径为3.75cm的定制吸附柱内，通过蠕动泵将8.5mg/L的硫酸铷溶液从吸附柱顶端泵入，泵速5mL/min，待检测到有铷离子流出时，停止动态吸附实验，然后以2mL/min的流速泵入淋洗液(2mol/L碳酸氢铵)，至无铷离子流出为止，收集的吸附液尾液和洗脱液尾液(含铷尾液)分别为7.0L和4.7L；然后对洗脱液尾液(含铷尾液)进行蒸发结晶、干燥处理，并于280℃煅烧处理15h，制得产品碳酸铷。

实施例6：氯化铷溶液经沸石转换成碳酸铷

取1000g购置的天然沸石，于500mL浓度为2mol/L的碳酸氢铵中浸泡24h，获得铵型天然沸石，之后将铵型天然沸石装入内径为3.75cm的定制吸附柱内，通过蠕动泵将8.1mg/L的氯化铷溶液从吸附柱顶端泵入，泵速5mL/min，待检测到有铷离子流出时，停止动态吸附实验，然后以2mL/min的流速泵入淋洗液(2mol/L的碳酸氢铵)，至无铷离子流出为止，收集的吸附液尾液和洗脱液尾液(含铷尾液)分别为7.3L和4.2L；然后对洗脱液尾液(含铷尾液)进行蒸发结晶、干燥处理，并于200～400℃煅烧处理1～24h，制得产品碳酸铷。

对比例1

取1000g购置的天然沸石，将天然沸石装入内径为3.75cm的定制吸附柱内，通过蠕动泵将9.3mg/L的硫酸铯溶液从吸附柱顶端泵入，泵速5mL/min，待检测到有铯离子流出时，停止动态吸附，然后以2mL/min的流速泵入淋洗液(碳酸氢铵)，至无铯离子流出为止，收集的吸附液尾液和洗脱液尾液(含铯尾液)，本对比例中洗脱液的用量远大于实施例1，且不能很好的分离效果。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。