颗粒均匀度优异的丝光沸石及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种颗粒均匀度优异的丝光沸石及其制造方法。

背景技术

近年来，随着功能性材料开发的需求逐渐变高，在具有优异的物理性能的物质添加新功能的新材料开发的必要性日益增加。

有机-无机纳米多孔体或者多孔性有机-无机混合体、有机金属骨架或者多孔性无机多孔体具有结构多样性、大量的活性位点、宽的比表面积及孔体积的特性，因此广泛地用于催化剂、吸附剂、膜、药物传递物质、电子材料等。这些多孔物质作为催化剂及吸附剂的利用率最高，并且根据其孔的大小分为微孔物质(<2nm)、中孔物质(2-50nm)、大孔物质(>50nm)。

作为微孔物质的代表物质之一的沸石由结晶硅酸铝(Crystallinealuminosilicate)形成，其特征为高的比表面积和孔体积及均匀的微孔，从而广泛用于如傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应(Friedel-Craft Acylation)、傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应(Friedel-Craft Alkylation)、克莱森-施密特反应(Claisen-Schmidt Reaction)等的选择分子的大小或者形状的催化剂反应。

在本技术领域中，持续地进行了通过控制沸石的孔分布及表面来实现所需的作用及功能的尝试。

例如，KR2011-0019804(2009年08月21日公开)涉及有机-无机混合纳米多孔体的制造方法、由所述方法获得的有机-无机混合纳米多孔体及其用途，其中提供一种通过使用三(C

另一方面，JP2005-254236(2005年09月22日公开)涉及丝光沸石型沸石烷基化催化剂，其中提供一种具有被控制的大孔结构的丝光沸石型沸石催化剂、包括其的催化剂复合物及催化剂复合物的制造方法。

发明内容

要解决的技术问题

本发明经过对丝光沸石型沸石催化剂的颗粒均匀度和催化剂活性之间的关系的反复研究的结果，确认了催化剂颗粒的大小越均匀，催化剂活性越增加。因此，本发明提供制造颗粒均匀度优异的丝光沸石型沸石催化剂的方法，并提供由此获得的催化剂。

技术方案

本发明涉及一种丝光沸石的制造方法，所述丝光沸石的制造方法包括以下步骤：在水中溶解pH调节物质及二氧化硅前体，以提供二氧化硅碱性悬浊液；在水中溶解结构诱导物质及氧化铝前体，以提供水溶液；在水中溶解表面活性剂，以提供水溶液；混合所述二氧化硅碱性悬浊液和氧化铝水溶液并搅拌，以制造二氧化硅-氧化铝水溶液；在所述二氧化硅-氧化铝水溶液中添加表面活性剂水溶液，以制造沸石合成组合物；使所述沸石合成组合物凝胶化；以及进行结晶化。

可将所述pH调节物质添加到水中来制造碱性水溶液，并且在所述碱性水溶液中添加二氧化硅前体并进行溶解而获得所述二氧化硅碱性悬浊液。

可以以使碱性水溶液的pH为12以上的含量添加所述pH调节物质。

可以以相对于SiO

所述pH调节物质可以是选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯及氢氧化铵中的至少一种。

相对于包括在整个沸石合成组合物的水的摩尔数，所述二氧化硅碱性悬浊液可具有使二氧化硅的摩尔数为0.01至0.1的含量。

可在搅拌下以0.1至1g/分钟的速度添加所述二氧化硅前体。

所述二氧化硅前体可以是选自气相二氧化硅、沉淀(precipitated)二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸钠、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硼硅酸盐及氟硅酸盐中的至少一种。

添加所述二氧化硅前体之后，可搅拌1至200小时来溶解二氧化硅前体。

可将结构诱导物质及氧化铝前体添加到水中并进行搅拌来制造所述氧化铝水溶液。

可将所述结构诱导物质及氧化铝前体单独或者同时添加到水中，并以1至10g/分钟的速度添加。

可以以使相对于氧化铝的二氧化硅的摩尔比(SiO

所述氧化铝前体可以是选自铝酸钠、硫酸铝钠及铝中的至少一种。

可以以相对于1摩尔的二氧化硅为1/100至1/10摩尔的范围的含量添加所述结构诱导物质。

所述结构诱导物质可以是选自四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氢氧化铵及四氟硼酸四乙胺中的至少一种。

可在搅拌下将表面活性剂添加到温度为20℃至80℃的水中来制造所述表面活性剂水溶液。

可以以使在表面活性剂水溶液中的浓度为0.01至0.1摩尔的方式添加所述表面活性剂。

所述表面活性剂可以是选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵及氯化十六烷基吡啶中的至少一种。

可将氧化铝水溶液以1至10cc/分钟的速度添加到二氧化硅碱性悬浊液中来进行所述混合。

在所述混合中，可以在完成氧化铝水溶液的添加之后，进一步进行1至72小时的搅拌。

在所述沸石合成组合物的制造步骤中，所述表面活性剂可以以1至10cc/分钟的速度添加到二氧化硅-氧化铝水溶液中。

可在20至60℃的温度下搅拌1至120小时来进行所述凝胶化。

可在140至210℃的温度下进行反应来进行所述结晶化。

所述结晶化可以在晶种的存在下进行。

本发明的另一个方面提供一种均匀度优异的丝光沸石，所述丝光沸石是内部具有微孔的初级颗粒凝聚而成的次级颗粒，所述次级颗粒的颗粒之间具有中孔，构成所述次级颗粒的初级颗粒在各个以5.0kV的加速电压及50000倍率拍摄的10张扫描电子显微镜(SEM)图像中测量任意选定的10个颗粒(总共100个颗粒)的大小时，具有最多分布颗粒大小区域(10nm单位)±30nm以内的颗粒大小的颗粒为90％以上。

有益效果

根据本发明，可制造颗粒大小的均匀度优异的丝光沸石，进一步地，可制造维持如上所述的均匀度的同时具有多种范围的颗粒大小的丝光沸石。

通过使用利用本发明提供的具有均匀的颗粒度的丝光沸石制造的催化剂，可提高催化剂活性。

附图说明

图1是以记载的倍率拍摄在实施例1中获得的丝光沸石的样品的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图2至图4是以50000倍率拍摄在实施例1中获得的丝光沸石的样品的SEM图像，是示出在各个图像中任意选择10个颗粒并测量颗粒大小的结果的图。

图5是以记载的倍率拍摄在比较例1中获得的丝光沸石的样品的SEM图像。

图6至图8是以50000倍率拍摄在比较例1中获得的丝光沸石的样品的SEM图像，是示出在各个图像中任意选择10个颗粒并测量颗粒大小的结果的图。

图9是示出从图2至图4及图6至图8中测量的颗粒大小中，将大小分布以10μm单位表示的图表。

图10示出使用由实施例1、比较例1及比较例2获得的丝光沸石制造的催化剂测试催化剂活性的结果。

图11是以记载的倍率拍摄在比较例2中获得的丝光沸石的样品的SEM图像。

图12是以50000倍率拍摄在比较例2中获得的丝光沸石的样品的SEM图像。

图13是示出通过由实施例1、比较例1及比较例2获得的丝光沸石的原位吡啶(In-situ Pyridine)吸附实验来分析酸中心的FT-IR分析结果的图表。

图14是以50000倍率拍摄在实施例2至实施例4中获得的丝光沸石的样品的SEM图像，是与实施例1的样品的SEM图像一起示出的图。

图15是以50000倍率拍摄在实施例5至实施例7中获得的丝光沸石的样品的SEM图像。

最佳实施方式

本发明涉及一种丝光沸石及其制造方法，更具体地提供一种制造颗粒均匀度优异的丝光沸石的方法。

本发明人确认了在单独制造溶解有二氧化硅前体的二氧化硅碱性悬浊液和溶解有结构诱导物质及氧化铝前体的氧化铝水溶液并进行混合时，通过控制混合条件可均匀地形成丝光沸石的颗粒度，并完成了本发明。

首先，制造溶解有二氧化硅前体的二氧化硅碱性悬浊液。所述二氧化硅碱性悬浊液是指二氧化硅前体分散在碱性水溶液中的状态的混合溶液。

为了制造所述二氧化硅碱性悬浊液，首先，在水中添加碱性的pH调节物质来提高pH，从而制造碱性水溶液。二氧化硅前体在低pH的溶液中不易被溶解。因此，为了提高二氧化硅前体的溶解，优选如上所述添加碱性pH调节物质来制造碱性水溶液。所述添加的pH调节物质向沸石合成组合物溶液内提供阳离子，从而在结晶化的步骤中还可以起到诱导沸石结晶化的作用。

因此，在溶液内不包括碱性pH调节物质时，由于低pH，二氧化硅前体不易被溶解，并且溶液中的阳离子的含量变低，这可能会导致最终的沸石的产率减少以及低的结晶度。

为了提高如上所述的二氧化硅前体的溶解性，并且提供用于形成晶体的充分的量的阳离子，优选加入所述pH调节物质，以使碱性水溶液的pH为12以上，具体为12至14的范围。碱性水溶液的pH低于12时，二氧化硅前体在碱性溶液中不易解离，从而不参与反应，并且在最终的结晶化过程中，可能生成为二氧化硅晶体而成为样品的杂质。作为一个示例，相对于1摩尔的SiO

所述pH调节物质不限定于此，例如，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯及氢氧化铵等，可单独添加这些中的任意一种，也可组合两种以上添加。

本发明的二氧化硅碱性悬浊液包括二氧化硅前体。将所述二氧化硅前体添加到通过在水中添加pH调节物质而获得的碱性水溶液中并进行分散，由此可制造二氧化硅碱性悬浊液。即，将所述二氧化硅前体添加到碱性水溶液中，并搅拌至二氧化硅前体完全溶解，从而可获得二氧化硅碱性悬浊液。由此，可确保二氧化硅前体在碱性水溶液内的均匀的分散性，进一步地，可制造均匀度高的沸石。

将所述二氧化硅前体添加到碱性水溶液中时，优选缓慢地添加。所述二氧化硅前体添加到碱性水溶液中的同时开始溶解，然而，一次性添加大量二氧化硅前体时，发生二氧化硅前体的凝聚，以不均匀的速度溶解，从而溶液本身的粘度变高。进一步地，溶液的粘度变高会导致物理搅拌速度的降低，并且可能会引起这种搅拌速度的降低所导致的二次不均匀的溶解。反复如上所述的过程导致所述二氧化硅前体难以完全地溶解在碱性水溶液中，并且形成二氧化硅前体均匀分散的溶液所需的时间也会变长。

由于上述理由，将所述二氧化硅前体添加到碱性水溶液中时，优选以0.1至1g/分钟的速度，更优选以0.3至0.8g/分钟的速度缓慢地添加到碱性水溶液中。

优选地，以使相对于包括在整个组合物的水的二氧化硅的摩尔比，即以使二氧化硅-水的摩尔比(Silica-to-Water Mole Ratio)为0.01至0.1的范围的方式添加所述二氧化硅前体。所述二氧化硅-水的摩尔比优选可以为0.03至0.08，最优选可以为0.05至0.07。所述二氧化硅-水的摩尔比是调节二氧化硅碱性水溶液的均匀度及粘度的因素，在满足如上所述的数值范围时，可诱导具有一定范围内的晶体大小的沸石晶体的生成，可提高晶体的均匀度。

所述二氧化硅前体只要是通常用于沸石的制造，则也适合用于本发明，虽然不限定于此，但例如可包括选自气相二氧化硅、沉淀(precipitated)二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸钠、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硼硅酸盐及氟硅酸盐中的一种以上。作为所述二氧化硅前体还可以使用如硅溶胶(Ludox)二氧化硅的溶解状态的二氧化硅，但在控制反应速度的容易性、经济性等方面，更优选地使用沉淀二氧化硅。

将在添加pH调节物质的碱性水溶液中添加所述二氧化硅前体来制造碱性悬浊液作为前提进行了说明，但是，可以同时添加二氧化硅前体与pH调节物质来制造所述碱性悬浊液，并且可以在添加pH调节物质之后接着，即在pH调节物质完全溶解之前添加二氧化硅前体，使溶液的pH变化成碱性并且溶解二氧化硅前体，从而制造所述碱性悬浊液

此时，在所述水中添加pH调节物质及二氧化硅前体的方法可以通过与在碱性水溶液中添加二氧化硅前体相同的方法进行，因此，省略具体的说明。

在添加所述二氧化硅及pH调节物质的过程中，进行搅拌的同时添加时可使二氧化硅及pH调节物质溶解于水中，因此优选。例如，所述搅拌可以以100至800rpm的速度进行。搅拌速度过慢时，使溶液的混合不充分，从而可能降低溶液内的分散均匀度，并且搅拌速度过快时，会产生溶液飞溅现象，因此，优选以所述范围的搅拌速度进行。

进一步地，结束添加二氧化硅及pH调节物质之后，也为了二氧化硅及pH调节物质的完全溶解，优选以如上所述的范围的搅拌速度持续地搅拌。

此时，进一步的搅拌可根据添加的二氧化硅及pH调节物质的使用量而变化，但是优选进行至二氧化硅及pH调节物质完全溶解。例如，所述进一步的搅拌可以以100至800rpm的搅拌速度进行1小时以上。搅拌时间过短时，使二氧化硅前体的解离不充分，从而可能降低溶液的均匀度。另一方面，搅拌时间越长，优选提高溶液的均匀度，因此不作特别的限定，但可能降低工业经济性。更优选地，可以进行120小时以下。

接着，包括准备溶解有氧化铝前体和结构诱导物质的水溶液的步骤。

所述氧化铝前体只要是通常用于沸石的制造，则也适合用于本发明，例如，可选自铝酸钠、硫酸铝钠及铝。可单独使用这些氧化铝前体中的任何一种，也可混合两种以上并使用。

所述氧化铝前体的使用量可根据所要获得的沸石的二氧化硅-氧化铝的摩尔比来确定。例如，可以以使二氧化硅-氧化铝的摩尔比(SiO

另一方面，所述结构诱导物质只要是可使用在丝光沸石的合成，则也适合用于本发明，例如，可列举四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氢氧化铵、四氟硼酸四乙胺等。可单独使用这些结构诱导物质中的任何一种，也可混合两种以上并使用。

结晶度取决于用于合成所要获得的沸石晶体的溶液内的结构诱导物质的浓度，并且晶体的大小会根据结构诱导物质的量而变化。因此，可以根据所要获得的沸石的结晶度及大小来确定结构诱导物质的使用量。只是，以过少的量使用结构诱导物质时，可能不能生成晶体，优选地，相对于1摩尔的二氧化硅，使用1/100摩尔以上，但不限定于此。结构诱导物质使用量的上限可根据晶体的大小进行调节，为了经济性及高纯度的晶体，优选使用1/10摩尔以下，但不限定于此。

在水中溶解所述氧化铝前体及结构诱导物质来制造氧化铝水溶液。将所述氧化铝前体及结构诱导物质添加到水中，并搅拌至这些完全溶解于水中，从而可获得氧化铝水溶液。氧化铝前体及结构诱导物质完全溶解于水中，从而可获得均匀分散的氧化铝水溶液，由此可确保沸石的颗粒均匀度。

为了制造如上所述的均匀分散的氧化铝水溶液，优选地，将所述氧化铝前体及结构诱导物质缓慢地添加到水中。此时，可同时添加所述氧化铝前体与结构诱导物质，也可将任何一种先添加之后，连续地或者间隔一段时间后添加。更具体地，可以以1至10g/分钟的速度添加所述氧化铝前体及结构诱导物质。

在添加所述氧化铝前体及结构诱导物质的过程中，进行搅拌的同时添加时可使氧化铝前体及结构诱导物质溶解于水中，因此优选。此时，搅拌可应用与制造所述二氧化硅碱性悬浊液的过程相同的条件。

进一步地，优选地，为了氧化铝前体及结构诱导物质的完全溶解，在结束氧化铝前体及结构诱导物质的添加之后，也持续地进行所述搅拌。结束所述添加之后的搅拌可根据添加的氧化铝前体及结构诱导物质的使用量而变化，但是，优选在完全溶解氧化铝前体及结构诱导物质期间进行，例如，可进行15分钟至1小时。搅拌的结束时间点可以是当以目视确认时，可确认没有未溶解且残留的物质并且是透明的水溶液状态的时间点，例如，可在添加结束后的1小时左右确认。

接着，包括准备溶解有表面活性剂的水溶液的步骤。

所述表面活性剂在具有由结构诱导物质生成的微孔的丝光沸石颗粒之间形成胶束或者以离子的形态以离子结合的形态粘贴在颗粒的表面而增加颗粒之间的间隔，从而诱导中孔。这种表面活性剂可列举十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵及氯化十六烷基吡啶等，并且可单独使用这些，也可混合两种以上并使用。

所述表面活性剂也准备成溶解于水中的水溶液。在表面活性剂以水溶液形态存在的情况下，将其稀释于水中并搅拌以使其可均匀分散，并且对以粉末形态存在的表面活性剂进行搅拌，以使其成为水溶液形态的均匀的溶液。此时，所述表面活性剂优选具有0.01至0.1摩尔的浓度范围。

为了将所述表面活性剂均匀分散在水中，优选地，在一定的温度下进行规定时间的搅拌。具体地，在水中搅拌所述表面活性剂时，可在常温(20℃)至80℃的温度范围内稀释或者溶解，此时，可以以30至500rpm的搅拌速度处理10分钟至24小时。

就所述搅拌温度而言，根据表面活性剂，对水的溶解度不同，以常温至80℃的温度范围加热的情况下，可获得均匀的水溶液，因此优选。更优选地，可以以20至100℃的温度范围加热，进一步优选地，可以以30至80℃的温度范围加热。

另一方面，搅拌速度过慢时，搅拌需要很长时间，搅拌速度过快时，由于表面活性剂生成的泡沫，添加到凝胶内时，可能降低颗粒大小的均匀度，因此，如上所述，优选以30至500rpm的搅拌速度进行处理。搅拌速度更优选为50至450rpm，进一步优选为100至400rpm，进一步更优选为200至400rpm。

进一步地，根据表面活性剂的溶解度及处理温度，搅拌时间可能会有所差异，但是，如上所述可以搅拌处理10分钟至24小时，以形成均匀的分散状态。例如，可以是1小时至24小时、3小时至20小时、5小时至20小时、7小时至15小时等。

混合如上所述准备的二氧化硅碱性悬浊液、氧化铝水溶液及表面活性剂水溶液。此时，为了制造颗粒大小的均匀度高的沸石，应在沸石合成组合物中均匀分散二氧化硅、氧化铝、pH调节物质、结构诱导物质及表面活性剂。

为此，优选地，本发明中对于所述二氧化硅碱性悬浊液及氧化铝水溶液中的任何一种水溶液，在搅拌下缓慢地添加另一种水溶液。

不特别限定添加顺序，但是在粘度高的溶液中逐渐添加粘度低的溶液，从而缓慢地减少整个溶液的粘度，因此可更加提高颗粒大小的均匀度。因此，更优选地，在粘度高的二氧化硅水溶液中逐滴添加粘度低的其他溶液。进一步地，在先准备均匀的二氧化硅、氧化铝混合水溶液的状态下添加表面活性剂水溶液时，可均匀地获得整体上具有一定的二氧化硅/氧化铝比例的样品。

在所述二氧化硅碱性悬浊液中添加氧化铝水溶液的过程中，可以缓慢地添加，例如，可以以逐滴添加的方式进行添加。更具体地，可以以10cc/分钟以下的速度添加所述氧化铝水溶液。就添加速度而言，越缓慢地添加，越可确保均匀的分散性，因此优选，从而不特别限定其下限，但是在生产性的观点上，更优选以1.0cc/分钟以上的速度添加。更优选地，可以以1.0至7cc/分钟的速度添加，进一步优选地，可以以2.0至4.5cc/分钟的速度添加。

通过如上所述的方法完成混合，可获得二氧化硅-氧化铝水溶液，根据需要还可包括进一步搅拌所述二氧化硅-氧化铝水溶液的步骤。进一步的搅拌是为了更均匀地分散沸石合成组合物，可进行1小时以上，具体地，可进行1小时至72小时。例如，可以是2小时至60小时、2小时至48小时、3小时至48小时、3小时至36小时等。

在如上所述制造的二氧化硅-氧化铝水溶液中添加表面活性剂水溶液。优选地，为了均匀的分散，所述表面活性剂水溶液也是缓慢地添加，并且不作特别的限定，但可以以10cc/分钟以下的速度添加，例如，可在1至8cc/分钟、2至7cc/分钟、3至5cc/分钟等的速度范围内添加。

由此可获得均匀分散的沸石合成组合物，并且对所获得的沸石合成组合物进行凝胶化及结晶化，从而可获得颗粒大小均匀的丝光沸石。

使所述沸石合成组合物凝胶化。所述凝胶化可进行2小时以上。凝胶化可在常温(20℃)至60℃范围内、在1小时至120小时范围内进行。凝胶化在如上所述的温度及时间条件范围内进行搅拌来进行。此时，搅拌速度可根据表面活性剂的种类，以不生成泡沫的条件来确定，并且通常可在50至1000rpm范围内进行搅拌。超过所述范围的更快的搅拌速度下形成泡沫，成为提高凝胶内的不均匀度的原因。

将所述凝胶化的沸石合成组合物在140至210℃的温度，优选在150至190℃的温度下进行反应，从而可制造沸石晶体。所述结晶化温度与结晶化速度及晶体大小相关，因此，结晶化温度高时，诱导结晶化速度的降低及晶体大小的增大，考虑到此，可确定所述结晶化反应温度。

另一方面，所述结晶化不一定限定于此，但可进行24小时以上，例如，可进行24小时至100小时、48小时以上至96小时或者48小时至84小时。

根据如上所述的本发明的方法，将原料物质预先制造成溶解的水溶液状态，并且缓慢地混合这些，从而可获得各原料物质均匀分散的沸石合成组合物，通过利用这种组合物制造丝光沸石晶体，可获得晶体大小均匀的沸石。即，根据本发明的方法，丝光沸石的初级颗粒的晶体大小均匀，并且通过使用所述表面活性剂形成的次级颗粒也可形成为均匀的大小。

另一方面，在本发明中除了结构诱导物质之外还包括表面活性剂，具有由所述结构诱导物质形成的微孔的丝光沸石结构体在所述表面活性剂周边形成更大的胶束，从而可在丝光沸石晶体之间形成中孔。由此，可获得阶层结构的丝光沸石，其中初级颗粒凝聚形成的次级颗粒同时具有形成在初级颗粒的微孔和颗粒之间的中孔。

此外，本发明中可进一步添加丝光沸石晶种(seed)。虽然不特别限定这些丝光沸石晶种，但可在制造表面活性剂水溶液的步骤中一起添加，并且也可在将表面活性剂水溶液添加到二氧化硅-氧化铝水溶液中的步骤中一起添加。进一步地，也可在凝胶化步骤中添加所述晶种。

进一步地，可在所述丝光沸石型沸石物质中添加选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和/或所述各自的前体中的一种以上的结合剂来形成催化剂。根据本发明的所述催化剂可适合于芳烃的转化。

所述催化剂可进一步包括选自BEA、EUO、FAU、FER、MEL、MFI、MFS、MOR、MTT、MTW及TON中的一种以上的沸石。尤其，添加BEA、FAU、MFI等时，所述沸石诱发裂化(cracking)等，因此，诱导在催化剂反应中生成的烯烃的裂化，防止在催化剂上的碳物质的沉积，因此可期待延长催化剂的寿命的效果。

此外，所述催化剂可进一步包括金属成分，所述金属成分包括选自过渡金属及贵金属中的一种以上的元素。所述过渡金属可以是选自第6至14族中的一种以上，所述贵金属可以是选自周期表上的第8至11族中的一种以上。优选地，所述金属成分可以是选自铼、镍、钼、铂及锡中的一种以上。

由本发明获得的沸石的初级颗粒及次级颗粒的均匀度优异，因此，用作催化剂时，与使用平均颗粒度更小的沸石的情况相比，也可获得同等以上的优异的催化剂活性。可进一步提高催化剂活性。

这些结果以往被认为是沸石的平均颗粒度小时，可增加扩散速度，从而催化剂活性优异，因此被认为是为了控制扩散速度，控制颗粒度是重要的因素，但是，可通过本发明确认相比于这些平均颗粒度，沸石的晶体大小的均匀度越高，越可提高催化剂活性。

具体实施方式

以下，通过列举实施例，更具体地说明本发明。以下实施例是为了具体地说明本发明的一个示例，因此，本发明不限定于此。

实施例1

将2.67g NaOH完全溶解在60ml水中之后(pH为约13)，用30分钟缓慢地添加17.96g沉淀二氧化硅。添加过程中以500rpm进行搅拌，并在全部添加之后以相同的速度进一步搅拌1小时，从而完全溶解沉淀二氧化硅及NaOH。由此获得二氧化硅碱性悬浊液。

将2.12g铝酸钠和1.85g的作为结构诱导物质的四乙基溴化铵(TEABr)用2分钟缓慢地添加到20ml水中。添加过程中以200rpm进行搅拌，并在全部添加之后以相同的速度进一步搅拌30分钟，从而完全溶解铝酸钠及结构诱导物质。由此获得氧化铝水溶液。

将4.2g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)添加到14ml的常温(25℃)的水中。添加过程中以300rpm进行搅拌，并在全部添加之后进一步搅拌3小时，从而完全稀释CTAC。由此获得表面活性剂水溶液。

搅拌所述二氧化硅碱性悬浊液的同时，用10分钟将所述氧化铝水溶液逐滴添加到二氧化硅碱性悬浊液中。在完成所述添加之后，进一步搅拌3小时，以制造二氧化硅-氧化铝水溶液。

接着，用5分钟将所述表面活性剂水溶液逐滴添加到所述二氧化硅-氧化铝水溶液中，以制造丝光沸石合成组合物。

对于所述获得的丝光沸石合成组合物，在30℃的温度下凝胶化2小时，以制造凝胶化物。

接着，将所述凝胶化物装在合成容器中，并在烘箱中以180℃的温度反应72小时进行结晶化，从而形成丝光沸石晶体。

完成结晶化过程后，从烘箱取出合成容器，并在流动的自来水中强制冷却之后进行过滤，并且用2L的水清洗之后获得过滤物。

清洗后，将所述过滤物放入烘箱中并在60℃下干燥12小时以上获得样品。

将获得的样品以每分钟1℃进行升温，并在110℃下干燥2小时后，在550℃下烧结5小时获得Na形态的丝光沸石样品。

采集所述样品并以规定的倍率(1k、5k、10k及20k)用SEM进行拍摄。在图1中示出其结果。

进一步地，对于所述制造的丝光沸石晶体，采集10个样品，并对各个样品以50k的倍率用SEM进行拍摄，并将其示于图2至图4中。从所述图2至图4的各个SEM照片中任意选择10个颗粒，并测量各颗粒的大小，将其结果一起示出。

进一步地，将测量的各颗粒的大小以10nm的单位确认数量，并在图9中示出其结果。

比较例1

将在Zeolyst公司销售的产品名称为CBV21A的沸石(二氧化硅/氧化铝的比例为20，以铵形态提供，比表面积为500m

进一步地，对于所述制造的丝光沸石晶体，采集10个样品，并对各个样品以50k的倍率用SEM进行拍摄，并将其示于图6至图8中。从所述图6至图8的各个SEM照片中任意选择10个颗粒，并测量各颗粒的大小，将其结果一起示出。

进一步地，将测量的各颗粒的大小以10nm的单位确认数量，并在图9中示出其结果。

颗粒均匀度的评估

从图9可以看出，根据实施例1制造的丝光沸石中，具有90-100nm的颗粒大小的晶体以最多的比例分布，除此之外，由具有上述范围大小±30nm范围内的颗粒大小的晶体组成。另一方面，可以看出比较例的丝光沸石中具有60至200nm范围的颗粒大小的晶体无优劣之分地分布，从而颗粒均匀度低。

由此可知，根据本发明的方法可制造颗粒均匀度更高的丝光沸石。

催化剂活性的评估

使用利用实施例1、比较例1及比较例2的丝光沸石的MOR催化剂评估催化剂活性。

所述比较例2的丝光沸石是Zeolyst公司销售的产品名称为CP7176的沸石(二氧化硅/氧化铝的比例为20，以铵形态提供，BET比表面积为540m

如下进行催化剂活性的评估，以每分钟3.33℃的速度上升至400℃，在1％的O

将结束还原的样品催化剂以每分钟10℃的速度冷却，并从350℃开始进行评估。

进料(Feed)是将甲苯和C9芳烃(C9 Aromatic)以质量比50:50混合并使用。

此时，按各个温度采集反应物之后，通过GC分析进行成分分析。

将各催化剂的活性特性示于下表1中。

【表1】

进一步地，在图10中示出对各催化剂的催化剂活性评估结果。从图10可知，实施例1的催化剂在反应温度的所有区间，即使在相同的反应温度下也显示更高的转化率。从所述表1可知，除了晶体大小及微孔表面积之外，所有物理性能评估结果没有大的差异。尤其，比较例1及比较例2的晶体大小尽管比实施例小，但是催化剂活性相对差，这是与催化剂的颗粒大小小时催化剂活性优异的现有技术常识不同的结果。这是由于通过本发明的方法制造，用于催化剂的沸石的颗粒度分布均匀，因此，丝光沸石的颗粒度分布均匀时，即使颗粒大小大，也可获得更优异的催化剂活性。

酸中心的分析

通过根据原位吡啶(In-situ Pyridine)吸附实验的FT-IR分析，分析了酸中心。

将实施例1、比较例1及比较例2的各个样品H形态25mg制成小球。

将所述小球安装在原位池(In-situ cell)，通过预处理过程在500℃的真空下干燥3小时。接着，注入0.5μl的吡啶。

使所述注入的吡啶汽化，并使其通过所述小球样品。此时，通过FT-IR分析吸附在所述样品的吡啶的量来进行定量。

对于总酸量，使用吡啶(Pyridine)作为吸附剂，对于外表面酸量，使用2,6-二叔丁基吡啶(2,6-Di-tert Butyl Pyridine，2,6-DTBPy)作为吸附剂，内部酸量是计算为总酸量和外表面酸量之差。对于外表面酸量，通过与测量总酸量相同的方法进行，不同之处仅在于改变吸附剂物质。

【表2】

从上述表2所示的酸中心分析结果可知，比较比较例1和实施例1时，即使实施例1的酸量少，从所述图10的催化剂活性评估结果可知显示更好的性能。这些结果表明相比于酸量的影响，颗粒的均匀度方面与催化剂活性具有更大的相关性。另一方面，与实施例1相比，尽管比较例2的酸量相似，从图10的结果可知催化剂活性进一步降低，这被判断为如图11及图12所示，比较例2的催化剂颗粒的晶体形状本身不均匀，并且催化剂颗粒大小不均匀，从而显示出的差异。从上述结果可知，通过改善沸石的均匀度可有助于改善各颗粒的扩散速度，因此，可增加催化剂活性，但是沸石的物理性能的变化并不有助于增加催化剂活性。

相对于四面体骨架的八面体骨架的比例

通过固体铝核磁共振分析，测量包括在实施例1、比较例1及比较例2的样品内的四面体结构和八面体结构的比例。

四面体结构(Td)的存在表示Al存在于沸石骨架内，八面体结构(Od)表示Al存在于孔内而不在骨架内。

存在于骨架内的Al的量越多，意味着在包括于样品内的Al中，可作用于酸中心的有效Al多，并且意味着样品的纯度高。

固体铝核磁共振分析通过以下方法进行。

将各实施例1、比较例1及比较例2的样品在研钵中进行研磨，并均匀地混合来准备测量样品。

对于各测量样品，在600MHz下使用4mm的转子(rotor)，在12kHz的旋转(spinning)条件下进行实验。脉冲(Pulse)为0.5μs，延迟时间(delay time)设置成5秒。

在图13中示出由此获得的固体铝核磁共振分析结构。

在所述条件下出现的峰(peak)中，在53ppm下出现的视为铝四面体(Td)，在0ppm下出现的视为铝八面体(Oh)，并且进行积分并示出值。

接着，测量四面体结构和八面体结构的比例，在表3中示出其结果。

【表3】

根据所述表3，与进入到骨架内部的Al(Td)相比，在骨架外部以氧化物的形态存在于孔内部或者颗粒的表面的Al(Oh)的比例相对越低，样品的纯度越高，并且可视为酸中心得到很好的控制的沸石。因此，Oh/Td的比例越低，纯度越高，可称为酸中心得到很好的控制的沸石。

实施例2至实施例4

与实施例1相同的方法及条件制造丝光沸石合成组合物，并制造凝胶化物。

将所述凝胶化物装在合成容器中并在烘箱中分别以160℃(实施例2)、170℃(实施例3)及175℃(实施例4)的温度反应72小时进行结晶化，从而形成丝光沸石晶体。

与实施例1相同的方法测量在各实施例中获得的丝光沸石晶体的大小，并在表4中示出其结果。

此外，对于在各实施例中获得的丝光沸石晶体，采集10个样品，对各个样品以50k的倍率用SEM进行拍摄，将其示于图14中。在图14中也一同示出在实施例1中获得的丝光沸石晶体。

【图4】

从实施例2至实施例4的结果确认了，工艺条件及合成变量相同时，即使结晶化温度变化，也能维持颗粒的均匀度。另一方面，从表4及图14可知，随着结晶化温度增加，显示出丝光沸石型沸石的晶体大小变大的倾向，并且在结晶化温度175℃(实施例4)及180℃(实施例1)下晶体大小急剧增加。这是因为，结晶化温度越增加，结晶化越快完成，晶体迅速生长而形成大晶体。从上述结果可知，根据本发明的方法可获得均匀的晶体大小的丝光沸石型沸石，此时，可以通过调节结晶化温度来控制晶体大小。

实施例5至实施例7

除了如以下表5的实施例5至7所示分别调整结构诱导物质(TEABr)的使用量之外，以与实施例1相同的方法形成丝光沸石晶体。进一步地，对于在各实施例5至实施例7中获得的丝光沸石晶体，以50k的倍率用SEM进行拍摄，并将其示于图15中。

【表5】

从实施例1、实施例5至实施例7的结果确认了，工艺条件及合成变量相同时，即使结构诱导物质的使用量变化，也能维持颗粒的均匀度。另一方面，从表5可确认，随着结构诱导物质的使用量增加，仅晶体的大小不同，并且结构诱导物质的使用量越多，迅速形成晶种(seed)，增加大小小的颗粒的使用量，因此，即使在相同的温度下进行结晶化，也能同时完成小颗粒的单独的结晶化，从而小晶体向多个生长方向形成。因此，从这些结果可知，根据本发明的方法可获得均匀的晶体大小的丝光沸石型沸石，此时，可以通过调节结构诱导物质的使用量来控制晶体大小。