一种高强度柔性聚硅氧烷气凝胶及制备方法

技术领域

本发明属于气凝胶孔多材料制备领域，尤其涉及一种高强度柔性超疏水聚硅氧烷气凝胶的制备方法。

背景技术

硅气凝胶由于具有独特的三维纳米结构，在过去几十年中引起了人们的广泛关注。这种特殊的结构赋予了其低密度、高孔隙率、超低热导率和高比表面积等特性，使其在航空航天、电容器、吸收剂、隔热材料、隔音材料、相变材料、吸附剂和催化剂载体等领域有着广阔的应用前景。然而，硅气凝胶纳米级别的骨架结构导致了其脆弱的力学性能，严重限制了它的实际应用。因此改善硅气凝胶的脆性，提高其力学性能已经成为当今研究的重点。

目前常用纤维或聚合物增强硅气凝胶，但是纤维的尺寸通常在微米级或以上，与硅气凝胶纳米级的孔径存在较大的尺度差异，导致气凝胶内部孔结构不均匀，比表面积低，力学性能差。而利用聚合物增强硅气凝胶，由于有机相与无机相间存在一定程度的相分离，会使气凝胶孔结构不均匀，并且聚合物通常分子量较大，会使硅气凝胶的密度造成大幅增加。

气凝胶的干燥方法通常采用超临界干燥，超临界干燥设备价格昂贵，控制条件苛刻，不利于工业化大规模生产。

本发明的有益效果为：

1.本发明制备气凝胶的前驱体选择了线性的柔性聚硅氧烷和多官能度的多烷氧基POSS，聚硅氧烷为气凝胶提供了柔性，多烷氧基POSS由于其多官能度保证了气凝胶的交联密度，使强度得到提高，同时保证了气凝胶的柔性与强度。

2.本发明所制备的气凝胶在保证强度和柔性的同时，具有高比表面积，均匀的孔结构，超疏水性，以及低密度和热稳定性，而且采用常压干燥即可得到，有利于工业化大规模生产。

发明内容

本发明所要解决技术问题是提供一种高强度柔性聚硅氧烷气凝胶，具有高强度，低密度，高比表面积，超疏水性。

为解决上述技术问题，本发明提供的方案是一种高强度柔性聚硅氧烷气凝胶，其特征在于所述气凝胶的压缩强度为0.30-5Mpa，压缩模量为1-10Mpa，最大压缩形变为4-60％；弯曲强度为0.05-0.20Mpa，弯曲模量为0.5-3Mpa，最大弯曲应变为5-20％。

所述气凝胶的密度为0.15-0.23g·cm

所述气凝胶的水接触角为120-160°。

所述气凝胶的比表面积为400-700m

所述气凝胶的孔隙率≥85％，平均孔径为15-80nm。

所述气凝胶可吸收自身质量3-20倍的有机溶剂，并可通过挤压的方式回收有机液体，能循环使用9次以上。

本发明还提供一种高强度柔性聚硅氧烷气凝胶的制备方法，其包括如下具体步骤：

(1)称取一定量的线性聚硅氧烷和多烷氧基笼形倍半硅氧烷，加入适量的溶剂，搅拌一定时间形成均匀溶液，然后加入适量催化剂调节pH以促进凝胶过程，再持续搅拌混合溶液一定时间。

(2)将混合溶液装入模具中在一定温度下凝胶老化一定时间。

(3)将老化后的凝胶置于溶剂中进行溶剂置换，去除未反应的物质。

(4)将溶剂置换后的凝胶置于表面改性剂中改性，取代气凝胶中未反应的硅羟基。

(5)将表面改性后的凝胶置于溶剂中进行置换，去除改性剂。

(7)将凝胶从溶剂中取出在常压下进行干燥。

所述步骤(1)中所用聚硅氧烷单体其分子结构可用以下结构式进行表示：

式中m，n为聚合度，优选的，m:n＝m:0或；m:n＝2:1或m:n＝3:1或m:n＝4:1或m:n＝5:1或m:n＝6:1；R

所述步骤(1)中所用多烷氧基笼形倍半硅氧烷分子结构可用以下结构式表示：

式中x、y表示2-11的整数，优选的，x＝2，y＝3；R`为H、甲基，乙基，丙基中任意一种，优选的，R`为甲基或乙基。

所述步骤(1)中所用催化剂为氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，四甲基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵，盐酸，硫酸，硝酸，碳酸，乙酸中的一种或几种，优选的，催化剂为氨水或氢氧化钠。

所述步骤(1)中PH调节范围为6-14，优选的，PH调节范围为9-12。

所述步骤(1)、(3)、(5)中溶剂为水，甲醇，乙醇，正己烷，甲苯，四氢呋喃，乙腈，正丁醇，丙酮，苯甲醇中的一种或几种，优选的，溶剂为水，乙醇，正己烷中的一种或几种。

所述步骤(2)中老化温度为10℃-80℃，优选的，老化温度为40-60℃；老化时间为1小时至7天，优选的，老化时间为2-3天。

所述步骤(4)中表面改性中所用的改性剂为正己烷、乙醇、水、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、六甲基二硅氮烷中的一种或几种；优选的，表面改性中所用的改性剂为正己烷，乙醇，三甲基氯硅烷中的一种或几种。

附图说明

图1为实施实例1中得到的聚硅氧烷气凝胶的扫描电子显微镜照片。

图2为实施实例3中得到的聚硅氧烷气凝胶的压缩测试照片。

图3为实施实例3中得到的聚硅氧烷气凝胶的弯曲测试。

图4为实施实例1中得到的聚硅氧烷气凝胶的吸附有机溶剂照片。

具体实施方式

如下实施例为了更具体的说明本发明，但本发明包括但不限于以下实施例。

实施例1

称取1.2g侧基为乙氧基且相对分子质量为1250的聚硅氧烷和1.5g八(三甲氧基硅烷基-4-硫醚己基)笼型倍半硅氧烷，加入4.6g乙醇和1.3g水，搅拌15分钟后形成均匀溶液，然后加入0.03g氢氧化钠调节PH至碱性以促进凝胶过程，搅拌5分钟后将混合溶液装入模具中在50℃烘箱中老化两天，接着将老化后的凝胶先后置于乙醇和正己烷中进行溶剂置换，分别置换2次，每次8小时，然后将凝胶置于正己烷与三甲基氯硅烷体积比100:7的混合溶液中进行表面改性2天，然后将表面改性后的凝胶置于正己烷中进行溶剂置换2次，每次8小时，最后将凝胶从正己烷中取出在常压下进行干燥得到聚硅氧烷气凝胶。

制备聚硅氧烷气凝胶压缩强度为0.7Mpa，压缩模量为3.7Mpa，最大压缩形变为18.2％，弯曲强度为0.15Mpa，弯曲模量为2.24Mpa，最大弯曲形变为8.1％；密度为0.221g·cm

实施例2

称取1.2g侧基为乙氧基和甲基(乙氧基：甲基＝1：3)且相对分子质量为1250的聚硅氧烷和0.9g八(三甲氧基硅烷基-4-硫醚己基)笼型倍半硅氧烷，加入4.6g乙醇和1.3g水，搅拌15分钟后形成均匀溶液，然后加入0.03g氢氧化钠调节PH至碱性以促进凝胶过程，搅拌5分钟后将混合溶液装入模具中在50℃烘箱中老化两天，接着将老化后的凝胶先后置于乙醇和正己烷中进行溶剂置换，分别置换2次，每次8小时，然后将凝胶置于正己烷与三甲基氯硅烷体积比100:7的混合溶液中进行表面改性2天，然后将表面改性后的凝胶置于正己烷中进行溶剂置换2次，每次8小时，最后将凝胶从正己烷中取出在常压下进行干燥得到聚硅氧烷气凝胶。

制备聚硅氧烷气凝胶压缩强度为1.6Mpa，压缩模量为4.2Mpa，最大压缩形变为33.5％，弯曲强度为0.11Mpa，弯曲模量为0.73Mpa，最大弯曲形变为16.5％；密度为0.204g·cm

实施例3

称取1.2g侧基为乙氧基和甲基(乙氧基：甲基＝1：5)且相对分子质量为1250的聚硅氧烷和0.9g八(三甲氧基硅烷基-4-硫醚己基)笼型倍半硅氧烷，加入4.6g乙醇和1.3g水，搅拌15分钟后形成均匀溶液，然后加入0.03g氢氧化钠调节PH至碱性以促进凝胶过程，搅拌5分钟后将混合溶液装入模具中在50℃烘箱中老化两天，接着将老化后的凝胶先后置于乙醇和正己烷中进行溶剂置换，分别置换2次，每次8小时，然后将凝胶置于正己烷与三甲基氯硅烷体积比100:7的混合溶液中进行表面改性2天，然后将表面改性后的凝胶置于正己烷中进行溶剂置换2次，每次8小时，最后将凝胶从正己烷中取出在常压下进行干燥得到聚硅氧烷气凝胶。

制备聚硅氧烷气凝胶压缩强度为3.48Mpa，压缩模量为4.55Mpa，最大压缩形变为49.4％，弯曲强度为0.14Mpa，弯曲模量为0.91Mpa，最大弯曲形变为17.5％；密度为0.208g·cm

实施例4

称取1.2g侧基为乙氧基和甲基(乙氧基：甲基＝1：5)且相对分子质量为1250的聚硅氧烷和0.6g八(三甲氧基硅烷基-4-硫醚己基)笼型倍半硅氧烷，加入4.6g乙醇和1.3g水，搅拌15分钟后形成均匀溶液，然后加入0.03g氢氧化钠调节PH至碱性以促进凝胶过程，搅拌5分钟后将混合溶液装入模具中在50℃烘箱中老化两天，接着将老化后的凝胶先后置于乙醇和正己烷中进行溶剂置换，分别置换2次，每次8小时，然后将凝胶置于正己烷与三甲基氯硅烷体积比100:7的混合溶液中进行表面改性2天，然后将表面改性后的凝胶置于正己烷中进行溶剂置换2次，每次8小时，最后将凝胶从正己烷中取出在常压下进行干燥得到聚硅氧烷气凝胶。

制备聚硅氧烷气凝胶压缩强度为1.61Mpa，压缩模量为2.35Mpa，最大压缩形变为40.4％，弯曲强度为0.07Mpa，弯曲模量为0.70Mpa，最大弯曲形变为17.1％；密度为0.201g·cm